Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища

Выводы:

1. Доля миграционно-способных форм от валовых содержаний микроэлементов в твердой фазе донных отложений Иваньковского водохранилища составляет для большинства изученных микроэлементов в среднем 10-25%, повышаясь до 35% для меди и до 70% для Zn и Mn. Около 50% от суммы миграционно-способных форм Zn, Pb и Co в ДО Иваньковского водохранилища связаны с гидроксидами железа и марганца; у Mn, Ba и Cd преобладают (до 70%) подвижные формы (ионообменные и связанные с карбонатами); Cu и Ni в основном связаны с органическим веществом (80% и 45%, соответственно).

2. В глинистых отложениях по сравнению с песчаными возрастает как абсолютное, так и относительное (процент от валового) содержание всех микроэлементов. В осадках, обогащенных органическим веществом, вклад форм, связанных с Сорг возрастает для Fe, Co, Pb, Cu, Ni и не меняется для Mn, Zn, Cd, Ba и Sr. С увеличением доли глинистой фракции в отложениях растут и относительные содержания Fe, Mn, Co, Zn и Pb, извлекаемые вытяжкой ацетатно -аммонийным буфером, тогда как содержания Cd и Ba уменьшаются. Это, вероятно, указывает на преобладание для Fe, Mn, Co, Zn и Pb среди легкоподвижных форм - обменной, а для Cd и Ba - карбонатной.

3. Термодинамический расчет форм нахождения металлов в поровых водах Иваньковского водохранилища показал, что комплексообразование играет значительную роль для Cu и Pb. Растворенные формы свинца представлены карбонатными комплексами PbCO₃ (89%), а меди - органическими CuFu (73% для глинистых отложений и 38% - для песчаных) и карбонатными CuCO₃ (19% для глинистых отложений и 47% - для песчаных). Подавляющая часть Zn, Ni, Co, Cd и Mn находятся в поровых водах в виде свободных ионов (около 70% для Zn, Ni и 90% для Co, Cd и Mn).

4. Усовершенствована методика термодинамического моделирования форм нахождения ТМ в системе "поровая вода - донные отложения". Принципиальное отличие предлагаемой модели от разработанной ранее состоит в способе определения емкостей сорбирующих фаз по результатам селективных вытяжек. Для различных типов отложений рассчитаны константы селективности и приращения свободной энергии сорбированных форм Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Pb, Co и Cd на глинистом, железистом и органическом сорбентах. Это позволило более достоверно описать свойства сорбентов и в целом улучшить качество моделирования. Расчет по разработанной методике при использовании "индивидуальных" свободных энергий с точностью до округления термодинамических величин воспроизводит эмпирические данные по сорбированным формам ТМ в ДО.

5. При статистическом исследовании результатов моделирования установлено, что исследованная выборка образцов осадков неоднородна в отношении распределения Cd, Cu, Co и Fe между сорбентами и поровым раствором. Показано, что деление выборки по литологическому признаку (песчаные и глинистые осадки) и усреднение эффективных термодинамических свойств компонентов осадка в пределах каждой группы позволяет более точно моделировать распределение форм этих микроэлементов. Для Ni, Zn, Pb и Mn допустимо усреднение свойств по всем осадкам водохранилища.

6. Выполнено моделирование процесса эвтрофикации в донных отложениях Иваньковского водохранилища. Показано, что вследствие конкурентных отношений тяжелых металлов с ионами кальция и магния высвобождение их из восстанавливающегося железистого сорбента сопровождается сорбцией на глинистом и органическом сорбентах.

7. Прогнозируемый характер роста концентраций микроэлементов в поровом растворе при эвтрофикации зависит от их доминирующих форм нахождения в растворе. Микроэлементы подразделяются на три группы: Zn, Ni, Cd и Co (преобладает свободный ион) - рост в 2-5 раз в зависимости от режима СО₂, Pb (преобладает карбонатный комплекс) - рост в 4-5 раз независимо от СО₂, и Cu (преобладает фульватный комплекс) - рост в 20 раз независимо от режима СО₂.

8. Сравнение прогнозируемых концентраций микрокомпонентов в поровом растворе незагрязненных донных отложений Иваньковского водохранилища при полном восстановлении гидроксидов Fe и Mn с ПДК вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого назначения не показало превышений ПДК ни для одного из исследуемых микроэлементов, кроме Cd.