Фазовые соотношения при раствор-расплавной кристаллизации редкоземельно-алюминиевых боратов

Глава 3. Кристаллизация YbAl3(BO3)4, TmAl3(BO3)4 и LuxTm1-xAl3(BO3)4.

Иттербий-алюминиевый борат

В псевдочетверной системе YbAl₃(BO₃)₄ (K₂Mo₃O₁₀-Yb₂O₃-B₂O₃) в интервале 1100-1000^oC выявлены участки стабильности YbAB (для сечения 15 мас.%) как единственной твердой фазы, так и совместно с YbBO₃. Монофазная область его кристаллизации в интервале 1000-1100^oC ограничена содержанием в растворителе Yb₂O₃ от 5 до 10 мол.%, а B₂O₃ - от 20 до 40 мол.% (рис. 1).

В целом, растворимость YbAB уменьшается с добавлением в растворитель р.з. оксида и по абсолютным величинам в расплаве состава II температура существенно выше (рис. 2), однако для составов без Yb₂O₃ температурный коэффициент растворимости YbAl-бората возрастает более резко, что выражается в крутом наклоне кривой растворимости.

Тулий-алюминиевый борат

Тулий-алюминиевый борат

В области существования расплавов в пределах устойчивости TmAB кроме кристаллов TmAl₃(BO₃)₄, зафиксирована нерастворимая в соляной кислоте фаза - ортотриборат алюминия Al₅(BO₃)O₆. Как видно из рис. 3, для 17 мас.% TmAl-бората в растворе-расплаве выявлена область его монофазной кристаллизации в интервале 950-1140^oC, которая ограничена содержанием в растворителе Tm₂O₃ от 10 до 20 мол.%, а B₂O₃ - 35-45 мол.%.

Морфология кристаллов YbAl- и TmAl-боратов

В процессе изучения фазообразования были получены твердые фазы составов: RAl₃(BO₃)₄ (R=Tm, Yb), RBO₃ (R=Tm, Yb и Lu), Al₅(BO₃)O₆.

YbAl-борат образуется в виде кристаллов почти изометричной формы с развитыми гранями ромбоэдра {10-11} и тригональных призм {11-20}, {2-1-10} размером от 0.1 до 4 мм (рис. 4). Очень мелкие (0.5-1 мм) белого цвета кристаллы ортобората иттербия имеют таблитчатую почти гексагональную форму (рис. 5).

TmAl-борат в области мономинеральной кристаллизации образует индивиды почти изометричной формы с развитыми гранями ромбоэдра {10-11} и тригональных призм {11-20}, {2-1-10} размером от 0.1 до 4.0 мм (рис. 6а). При повышенных содержаниях K2Mo3O10 и невысоких концентрациях Tm₂O₃ в растворах-расплавах, они характеризуются слегка удлиненным габитусом, т. е. с преимущественным развитием граней призм (рис. 6б). Из растворов в расплавах с высокой концентрацией оксида тулия кристаллизуется TmAl₃(BO₃)₄ с хорошо развитыми гранями ромбоэдра {10-11} (рис. 6в).

Ортотриборат алюминия Al₅(BO₃)O₆ чаще всего осаждается как тонкокристаллическая масса, но иногда и в виде прозрачных бесцветных игольчатой формы кристаллов длиной до 5.0-6.0 мм (рис. 7).

Микрозондовый анализ образцов тулий-алюминиевого бората из различных областей системы TmAl₃(BO₃)₄-Tm₂O₃-B₂O₃-K₂Mo₃O₁₀ показал, что в области мономинеральной кристаллизации TmAB коэффициент распределения равен единице, отклонения от которой в некоторых образцах фиксируются только во втором знаке после запятой. Для немногочисленных кристаллов в зоне вязких расплавов КR тулия меньше единицы - 0.88. Отличительным признаком TmAl-ортобората в расплавах, обогащенных тримолибдатом калия, является значительное количество примеси молибдена (до 0.4 мас.%). В области высоких концентраций Tm₂O₃ в нем фиксируется повышение концентрации Tm³⁺.

Твердые растворы (Lu_xTm_1-x)Al₃(BO₃)₄ и (Er_xYb_1-x)Al₃(BO₃)₄

В системе RAl₃(BO₃)₄-K₂Mo₃O₁₀-B₂O₃-R₂O₃ (R=Tm, Lu) образуется большое количество совершенных кристаллов (Lu_0.3Tm_0.7)Al₃(BO₃)₄ различного габитуса - от длиннопризматического до изометричного (рис. 8), что может быть следствием их формирования на разных стадиях процесса. По данным микрозондового анализа прослеживается корреляция между их составом и морфологией. Так, представители с устойчивой формой граней ромбоэдра характеризуются максимальным содержанием р.з. элементов (Lu и Tm) при минимальной в них концентрации алюминия. По мере возрастания значимости граней призм доля р.з. катионов снижается при одновременном увеличении концентрации алюминия в кристалле.