Фазовые соотношения при раствор-расплавной кристаллизации редкоземельно-алюминиевых боратов

Глава 4. Особенности фазообразования в многокомпонентных расплавах RAl3(BO3)4-K2Mo3O10-B2O3-R2O3 (R=Nd, Gd, Er, Tm, Yb, Y) .

Влияние условий эксперимента на формирование твердых фаз при кристаллизации YbAl₃(BO₃)₄ и TmAl₃(BO₃)₄

При кристаллизации TmAl-бората в областях, граничащих с монофазной, по мере увеличения концентрации оксида тулия в растворителе и, соответственно, повышении температуры, габитус кристаллов меняется: а) от длиннопризматического → через изометричный → к индивидам с преимущественно развитыми гранями ромбоэдра (при постоянном 30 мол.% содержании борного ангидрида и концентрациях тримолибдата калия 45-65 мол.%; б) в случае же невысоких содержаний тримолибдата калия (например, 40-45 мол.%) по линии уменьшения концентраций борного ангидрида - от кристаллов таблитчатой формы → через изометричные → к индивидам с преимущественно развитыми гранями ромбоэдра (рис. 9). При небольших концентрациях Tm₂O₃ в растворителе (например, 5 мол.%) по мере изменения соотношения K₂Mo₃O₁₀:B₂O₃ в пользу последнего длиннопризматические кристаллы TmAl₃(BO₃)₄ сменяются изометричными, образуя в крайних точках кристаллизации таблитчатые индивиды.

В многокомпонентной вязкой среде борокислородные полимеры блокируют грани {0001} как структурно-подобные (в этих же плоскостях расположены BO₃- треугольники р.з.-алюминиевых боратов), понижают поверхностную энергию пинакоида и тем самым способствуют его развитию. Часто это приводит к выклиниванию граней ромбоэдра на фоне доминирующего пинакоида.

Полученные нами в области обогащенного (до 50 мол.%) борным ангидридом растворителя кристаллы TmAl-бората с повышенным по отношению к его стехиометрии содержанием тулия имеют форму гексагональных пластинок (рис.10), что свидетельствует об интенсивном росте граней тригональных призм при подавлении адсорбирующимися борокислородными комплексами роста граней {0001}. Также вероятно, что избыточные катионы тулия (алюминия в этих кристаллах 78-80% от номинального содержания, а тулия - 119-120%) увеличивают поверхностную энергию граней призм, способствуя более динамичному их росту по сравнению с гранями ромбоэдра. С вхождением примеси молибдена кристаллы TmAl-бората становятся более удлиненными. В данном случае частичное замещение ионов алюминия (скорее всего, наряду с октаэдрическими пустотами кристаллической решетки), центрирующих грани ромбоэдра элементарной ячейки, на Мо³⁺ (Мо⁵⁺) может привести к увеличению интенсивности роста граней ромбоэдра при относительно высоких скоростях роста пинакоида {0001}, как это, например, имеет место у кристаллов YAl₃(BO₃)₄ (Леонюк Н.И., 1985). В области высоких концентраций Tm₂O₃ (20 мол.%) и небольших содержаний борного ангидрида (30 мол.%) в кристаллах TmAВ фиксируется повышение концентрации Tm³⁺, и они приобретают ромбоэдрический габитус.

При изучении фазообразования в системе RAl₃(BO₃)₄-K₂Mo₃O₁₀-B₂O₃-R₂O₃ (R=Yb, Tm) не обнаружены поля стабильности высокотемпературной фазы TmBO₃. Единичные же мелкие таблитчатой почти гексагональной формы индивиды YbBO₃ (0.1-0.2 мм) по результатам рентгенофазового анализа отнесены к низкотемпературной модификации с пр. гр. Р-6с2 ("псевдофатеритовая структура"). В то же время, проведенными ранее исследованиями в системах RAl₃(BO₃)₄-K₂Mo₃O₁₀-B₂O₃-R₂O₃ (R=Nd, Gd, Y), (Тимченко T.И. и др., 1981, Леонюк Н.И., 1985) зафиксированы такого же облика кристаллы до 3.0-4.0 мм, хорошо диагностируемые по дифрактограммам как NdBO₃, GdBO₃ и YBO₃ (пр. гр. P6322). Поскольку строение соединений RBO3, где R=La-Lu и Y, оставалось недостаточно изученным из-за обратимых и необратимых фазовых переходов, метастабильных состояний и сложности выделения этих фаз в номинально чистом виде, нами для детализации кристаллохимических особенностей RBO3 (R=Tm, Yb, Lu, Y и Lu_xTm_1-x) был предпринят их синтез в системах RAl₃(BO₃)₄-K₂Mo₃O₁₀-B₂O₃-R₂O_3.

Единичные гексагональные пластинчатые индивиды YbBO₃ с ярко выраженной штриховкой синтезированы при высоком содержанием борного ангидрида - 50 мол.%. Более крупные кристаллы YBO₃ образуются в аналогичных условиях. В диапазоне 1150-950^oС и различных составах растворителя неоднородные ромбоэдрической формы кристаллы ортобората лютеция и (Tm_0.01Lu_0.99)BO₃ размером до 4 мм содержат субиндивиды на поверхности граней {10-11}.

Устойчивость структуры того или иного соединения в рассматриваемых системах зависит от соотношения размеров составляющих ее частиц (атомов, ионов). В случае неизменной при замещении общей структурной единицы изоморфной смеси (в нашем случае - анионного комплекса) - характером входящего катиона

Кристаллизуются высокотемпературные фазы RBO₃, где R=La-Eu (таблица) в ромбической структуре арагонита - Pnma. Катион R³⁺ в них окружен девятью атомами кислорода. Следующие члены этого ряда лантаноидов (до Lu) имеют гексагональные "псевдофатеритовые" - P63/mmc [RO6], P-6c2 [RO6], R32 [RO6]+2 - и структуры типа фатерита P63/mmc [RO6]тр.антипр., P6322 [RO6]. Тригональный тип кальцита R-3c [RO6] характерен для бората лютеция LuBO₃. Кроме того, метастабильный "кальцитовый" тип выявлен и у YbBO₃.

Характерные черты фазовых соотношений и пределы устойчивости RАl- боратов (R=Nd, Gd, Er, Tm, Yb, Y) в боромолибдатных растворах-расплавах

В целом области монофазной кристаллизации двойных ортоборатов TmAB, YbAB, как и исследованных ранее представителей этого семейства (Тимченко T.И. и др., 1981, Леонюк Н.И., 1985), во многом схожи. Наблюдается их смещение к линии составов K₂Mo₃O₁₀-B₂O₃ с небольшим содержанием R₂O₃ (за исключ. TmAB) (рис.13).

Для YbAB и YAB (рис. 14) в рассматриваемых пределах концентраций и температур эти области минимальны (7-10 мол.% R₂O₃), тогда как у NAB, GAB и TmAB они ограничены примерно 20 мол.% R₂O_3. В общих чертах, у всех рассматриваемых р.з.-алюминиевых боратов образуются RBO₃ и ортотриборат алюминия. Поле кристаллизации RBO₃, как фазы обогащенной р.з. элементом, увеличивается с возрастанием концентрации R₂O₃ в растворителе, а кристаллы ортотрибората алюминия появляются при небольшом содержании B₂O₃ и, как правило, формируются либо при испарении раствора-расплава, либо в результате перекристаллизации в сильно неравновесных условиях частично расплавленной шихты.

Растворимость YbAB, как и у других боратов р.з. элементов (Тимченко T.И. и др., 1984, Леонюк Н.И., 1985), уменьшается с добавлением в растворитель R-оксида (рис. 15). Основные различия проявляются при более высоких температурах (>900^oС) и концентрациях боратов - выше 10 мол.%. Например, это выражается в резком увеличении температурного коэффициента растворимости YbAl-бората.

Большое сходство кривых растворимости наблюдается в случае YbAB и YAB (рис.16).