ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ В МИРЕ МИНЕРАЛОВ

КАК РАЗМЕЩАЮТСЯ ИЗОМОРФНЫЕ АТОМЫ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ?

    При размещении в некоторой кристаллической структуре (рис. 2, а) изоморфных атомов двух сортов, А и В, возможны разные ситуации. Если атом данного сорта (А) стремится иметь в своем ближайшем окружении атомы иного сорта (В), наблюдается упорядоченное распределение изоморфных атомов (рис. 2, б). Размещение, при котором каждый атом данного сорта (А) имеет в своем ближайшем окружении атомы обоих сортов (А и В) (рис. 2, в), называется разупорядоченным. Между этими крайними случаями размещения существуют промежуточные - изоморфные атомы размещаются с различной степенью упорядоченности в зависимости от температуры, давления, химического состава твердого раствора. Общим правилом является увеличение степени неупорядоченности при повышении температуры, так как беспорядок вызывает рост конфигурационной энтропии, роль которой повышается при высоких температурах (- T_Sk). Сегрегация атомов одного сорта в конечном счете приводит к распаду твердого раствора и образованию двухфазной системы (рис. 2, г).

ТИПЫ ИЗОМОРФИЗМА

    Когда говорят о валентностях атомов, изоморфно замещающих друг друга в соединениях, следует различать два случая.
    Изовалентный изоморфизм. Наиболее простым типом изоморфизма является изовалентный изоморфизм, то есть явление изоморфного замещения между атомами с одинаковой валентностью. Примерами изовалентных замещений являются все замещения между атомами одной и той же группы Периодической системы Менделеева, например K - Rb, Ca - Sr, Ti - Sn, Mo - W и т.д.
    Гетеровалентный изоморфизм. Возможности замещений столь многообразны, что даже атомы с разной валентностью способны образовывать так называемые гетеровалентные твердые растворы. Как же удается кристаллу сохранить стабильность без того, чтобы претерпеть структурные изменения в результате гетеровалентных замещений? Удобнее всего рассмотреть это на примере ионного кристалла. Кристаллические соединения с ионной химической связью построены не из электронейтральных частиц - атомов, а из электрически заряженных ионов, которые или имеют положительный заряд (катионы), или заряжены отрицательно (анионы). В наружной электронной оболочке катионов по сравнению с электронной оболочкой электронейтральных атомов данного элемента часть отрицательно заряженных частиц - электронов отсутствует. Эти электроны покинули электронную оболочку для образования химической связи в кристалле, и в результате атом приобретает положительный заряд (+) и становится катионом. Наоборот, анионы - это ионы атомов, присоединивших к своей электронной оболочке дополнительные электроны, заимствуя их у катионов, и в результате анионы приобретают отрицательный заряд (-).
Кристалл как единое целое может существовать только как электронейтральное образование: суммарный положительный заряд катионов всегда равен по абсолютной величине суммарному отрицательному заряду анионов. Пусть кристалл имеет химическую формулу A_nB_mC_k , где А и В - катионы с валентностями а и b соответственно, а С - анион с валентностью c. Тогда условие электронейтральности этого кристалла выглядит следующим образом: a_n + b_m = c_k. Если, например, n = m = 1, a = b = 2, получим формулу соединения A²⁺B²⁺(C^2-)₂. Суммарный положительный заряд в этом случае равен +4, а суммарный отрицательный заряд -4.
    Представим себе, что вместо двухвалентного иона В²⁺ в структуру изоморфно входит трехвалентный ион D³⁺. Если он полностью заместит В, то есть займет все позиции в кристалле, занятые ранее ионами В, а количества А и С при этом не изменятся, то электронейтральность кристалла нарушится: суммарный положительный заряд станет равен 1 * 2 +   1 * 3 = + 5, тогда как суммарный отрицательный заряд сохранится прежним (-4). Кристалл стал бы положительно заряженным, а такое соединение существовать не может. Значит ли это, что замещение двухвалентного А на трехвалентный D вообще невозможно? Нет, не значит, и существует несколько способов компромиссного выхода из этой ситуации. Прежде всего это парное замещение между ионами, имеющими заряд одинакового знака, когда одновременно происходит замещение на более высоковалентный ион и ион с более низкой валентностью. Скажем, при замещении B²⁺ на D³⁺ в структуру одновременно вместо А²⁺ изоморфно входит ион G¹⁺. Электронейтральность кристалла в этом случае сохраняется. Примеры таких парных гетеровалентных замещений хорошо известны в мире кристаллов. Так, в структуру сфалерита ZnS на места Zn (рис. 1, б) могут успешно входить одновременно Cu⁺ и Fe³⁺ в пропорции 1 : 1, что не нарушает принципа электронейтральности. Столь же удобен вариант появления в этом кристалле пар In³⁺ на месте Zn²⁺ и As^3- на месте S^2-, что также не меняет общего условия баланса зарядов. Здесь следует сделать важное примечание. Дело в том, что кристаллы типа сфалерита ZnS не являются чисто ионными и не вполне корректно приписывать атомам в таких соединениях целочисленные заряды, как ионам. Однако численные значения величин зарядов равны валентностям, в этом смысле не будет сделано никакой ошибки, если вместо понятия баланса (или компенсации) зарядов (как в ионных кристаллах) мы будем пользоваться гораздо более общим понятием баланса (или компенсации) валентностей.
    Другой способ не нарушить электронейтральность кристалла при вхождении гетеровалентной примеси заключается в изменении числа катионов (или анионов) в формуле без изменения самой кристаллической структуры. В этом случае образуются вакансии в кристаллической решетке, то есть часть ионов покидает структуру, оставляя вместо себя пустоты - незанятые позиции (вакансии). Образуется дефектный твердый раствор с дефицитом катионов (или, что реже, анионов): (A²⁺)₁(B²⁺)₁(C^2-)₂ (A²⁺)_0,5(D³⁺)₁(C^2-)₂ и в структуре остается 0,5 занятых А-позиций с образованием 0,5 вакантных А-позиций. Необходимо сказать, что в таких случаях, когда концентрация структурных вакансий достигает большой величины, кристаллическая структура часто становится неустойчивой и в ней появляются области неоднородного распределения вакансий, то есть возникают зоны сегрегации (скопления) вакансий внутри гомогенного кристалла. Очень хорошо изучены в этом отношении, в том числе с применением электронной микроскопии высокого разрешения, минералы группы пирротина Fe_{1 - x} S (см. рис. 1, а). В этой формуле х > 0 означает долю вакантных позиций атомов Fe, появляющихся за счет окисления 2х атомов двухвалентного железа и перехода их в трехвалентное состояние. Если доля 2х велика (больше или около 10%), то появляются стехиометрические фазы типа Fe₇S₈ , в структуре которых вакансии скапливаются в отдельных плоских сетках, протягивающихся через всю структуру. Предельное число вакансий, которое может аккумулировать в себе данная структура, оставаясь устойчивой, различно для разных структур [4].

Назад| Следующая страница