Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

Прямое изучение состояния вещества в расплавах (т.е. их структуры) методами инфракрасной и рамановской (комбинационного рассеяния) спектроскопии проводят обычно в закаленных стеклах. К сожалению, изучение структуры расплава в процессе экспериментов, особенно при повышенных давлениях) пока невозможно. Косвенным отражением структуры служат физические свойства расплавов - плотность, вязкость, электропроводность, теплопроводность, поверхностное натяжение и др.), численые значения которых используют при создании моделей образования, эволюции и подъема магм к поверхности Земли и интерпретации геофизических данных. Измерения физических свойств расплавов возможны только в процессе и в условиях опытов и требуют разработки специальной аппаратуры.

Согласно современным представлениям, в расплавах силикатов существуют полианионы, состоящие из различного количества кремнекислородных тетраэдров. Среди них можно выделить 5 возможных групп ("структонов"), отличающихся числом мостиковых (соединяющих соседние тетраэдры через общий атом кислорода) и немостиковых связей: 04; 13; 22; 31; 40. Первая цифра обозначает число немостиковых, а вторая - число мостиковых атомов кислорода. Смесь структонов идеальная. В силикатных расплавах любого состава существуют структоны всех групп, но в разных соотношениях. При кристаллизации используются только некоторые из них: например, для пироксена 22 и для оливина 40. Равновесия структонов и доля каждого из них определяются реакциями полимеризации - деполимеризации. В общем виде можно представить подобную реакцию в следующем виде: 2Si_xO_y ^-z = Si_2xO_2y-1^-(2z-2) + O^-2. При соединении двух одинаковых анионов (полимеризации) с образованием одной новой мостиковой связи расходуются два немостиковых кислорода О^-1, один из которых становится мостиковым О^о, а второй - ионом О^-2. При этом в образующемся анионе с удвоенным числом атомов кремния количество атомов кислорода на единицу, а валентность - на два меньше, чем в двух исходных анионах. Таким образом, предельно упрощая, эту реакцию можно записать так: 2О^-1 = О⁰ + О^-2. Равновесие структонов определяются отношениями кислородных форм О^-1 и О^о, которое, в свою очередь, регулируется активностью иона О^-2 в расплаве. Ион О^-2 является показателем щелочности расплава аналогично иону (ОН)^-1 в водных растворах.

Структура постепенно меняется при изменении состава системы, температуры и давления, что отражается в вариациях различных физических свойств.

Электропроводность и вязкость силикатных расплавов находятся в зависимости от содержания SiO₂ : они увеличиваются при повышении SiO₂ вследствие появления все более усложняющихся кремнекислородных анионов в более кислом расплаве. Повышение в расплаве содержания щелочных металлов приводит к разрыхлению трехмерной алюмосиликатной сетки и ослаблению связей между кремнием и кислородом, благодаря чему повышается электропроводность и снижается вязкость алюмосиликатных расплавов.

Экспериментально установлено, что при увеличении температуры и постоянном давлении вязкость любого расплава понижается в соответствии с уравнением: = o exp(E/RT), где - вязкость расплава; Т - температура по шкале Кельвина; R - универсальная газовая постоянная; _О - предэкспоненциальная константа, характеризующая вязкость жидкости при Т, стремящейся к бесконечности; Е - энергия активации вязкого течения (в кал/моль), характеризующая величину энергетического барьера, преодолеваемого движущейся в процессе вязкого течения структурной единицей расплава. Анализ температурной зависимости показал, что вязкость и энергия активации вязкого течения закономерно уменьшаются с ростом деполимеризации (основности) расплавов. Диапазон вязкости близликвидусных магматических расплавов в ряду кислые - средние - основные - ультраосновные широк и составляет более восьми порядков.

Вязкость "сухих" и флюидсодержащих алюмосиликатных расплавов уменьшается с ростом общего и флюидного давления, что также связано с изменением структуры расплава (степени его деполимеризации). Наиболее вероятной причиной этого явления является структурный переход Al^IV Al^VI в алюмосиликатных расплавах с ростом давления. При достижении условий, соответствующих фазовым превращениям в кристаллических веществах, физические свойства расплавов также резко меняются. Электропроводность водно-альбитового расплава при температуре 700^оС скачком возрастает при достижении давления (17 кбар), которое отвечает разложению альбита на жадеит и кварц. При этом резко меняется вязкость и другие физические характеристики расплава.

Рис. 45. Влияние различных добавок на направления котектических линий в системе волластонит-кварц (по И.Кусиро).

Растворение в расплаве основного окисла добавляет в расплав ион О^-2, смещает рассмотренное выше равновесие полимеризации (2O^-1 = O⁰ + O^-2) влево и, следовательно, способствует противоположному процессу деполимеризации расплава. Наоборот, кислотные окислы связывают этот ион и полимеризуют силикатные расплавы. Смещение равновесия структонов ведет к тому, что при тех же соотношениях главных компонентов предпочтительней становится кристаллизация минерала, структура которого больше соответствует изменившейся степени полимеризации. Возрастание основности расплава приводит к расширению полей кристаллизации минералов, стоящих в левой части ряда: островные - цепочечные - слоистые - каркасные силикаты. В этом ряду слева направо минералы относительно обогащаются основными компонентами. Границы полей кристаллизации (положение эвтектических или перитектических точек) соответственно смещаются в противоположных направлениях. Указанные отношения наглядно иллюстрируются рис. 45. На примере эвтектики протоволластонита с тридимитом видно расширение поля кристаллизации тридимита при добавлении к системе кислотных окислов и уменьшение - при добавлении основных, причем тем большее, чем сильнее добавляемое основание. При добавлении амфотерных оксидов смещение незначительно. Смещение ведет к тому, что при одном и том же соотношении Si / Ca в системе смещается равновесие между структонами в расплаве. При кристаллизации используются либо структон 22 - для кристаллизации протоволластонита, либо 04 - для тридимита.

Рис. 46. Смещение двойной эвтектики ортоклаз - кварц (а) и тройной эвтектики ортоклаз- кварц - биотит (б) при изменении состава равновесного флюида.

В опытах по плавлению гранитов добавки кислотных компонентов HF, SO₃, P₂O₅, HCl приводят к кристаллизации на ликвидусе кварца, а состав гранитной эвтектики существенно обогащается полевыми шпатами, иллюстрацией чего служит рис. 46. Изменение эвтектических отношений вследствие химических причин значительно более эффективно, чем подобные явления, связанные с изменением давления (см. главу II-1). В настоящее время оно может служить единственным объяснением образования почти мономинеральных магматических пород. Подкисление или подщелачивание магм могло осуществляться через изменения составов сосуществующих с ними флюидов - механизм, названный метамагматизмом. В этих эффектах и состоит сущность кислотно-основного взаимодействия компонентов в расплавах.

Открытие явления было сделано Д.С.Коржинским при анализе экспериментальных диаграмм плавления тройных силикатных систем по закономерным отклонениям котектических линий от направления к противоположной вершине.

Неодинаковое структурное положение различных компонентов в расплавах демонстрируют данные об их коэффициентах диффузии. По подвижности в водно-альбитовом расплаве окислы делятся на три группы. Коэффициенты диффузии SiO₂, Al₂O₃, P₂O₅ вблизи температур ликвидуса имеют порядок n 10^-11 см²/с; для CaO, MgO, FeO - от n 10^-8 до10^-9; для окислов щелочных металлов и воды - n 10^-7. Эти данные согласуются с представлениями о том, что наиболее связанные оксиды первой группы участвуют в образовании крупных комплексных анионов. Значительно большую подвижность имеют вода, окислы щелочных и щелочноземельных металлов. Последние, однако, несколько менее подвижны в соответствии с различиями силы связи с анионным каркасом. Для одного и того же окисла коэффициенты диффузии сильно различаются в зависимости от минерала - источника диффундирующих окислов. На контакте с анортитом и нефелином коэффициенты диффузии соответственно CaO и Na₂O на 2 -3 порядка ниже, чем приведенные цифры. Скорость их перемещения того же порядка, что и для SiO₂ и Al₂O₃. Результаты этих опытов показывают существование в расплаве группировок, соответствующих анортиту и нефелину.

Как уже указывалось, петрологические данные заставляют предполагать в составе природных магм наличие растворенных летучих и некоторых солевых компонентов, хотя в продуктах их кристаллизации - магматических горных породах - эти компоненты почти или совсем не фиксируются. Поэтому даже при незначительных первичных содержаниях, они в ходе кристаллизации накапливаются в остаточных расплавах. Как летучие компоненты (H₂O, H₂, N₂, инертные газы, СО₂), так и многие соли (хлориды, фториды, фосфаты) имеют ограниченную растворимость в силикатных расплавах, измеряемую при умеренных давлениях первыми весовыми процентами. Этим определяется предел их накоплению. После достижения такого предела указанные компоненты образуют самостоятельные фазы, отделяющиеся от расплава и сосуществующие с ним: первая группа дает парообразные флюиды, вторая - плотные солевые жидкости. Промежуточное положение занимает углекислота, тяготеющая сама по себе как летучее соединение к первой группе, но реагирующая с катионами расплава, давая типичные солевые - карбонатные жидкости. В обоих случаях фазовые отношения ставят естественную границу между силикатными расплавами, с одной стороны, и флюидом или соответственно солевым расплавом - с другой.

Рис. 47. Р - Т диаграмма части системы MgO - SiO2 - H2O c изолиниями суммарных концентраций нелетучих компонентов во флюиде и расплаве (пунктир).

Умеренная растворимость воды в силикатных расплавах и - с другой стороны - силикатов и других нелетучих компонентов в равновесных с ними флюидах типична для условий земной коры (давлений до 10 килобар). При более высоких давлениях, господствующих в мантии Земли, растворимость тех и других значительно возрастает. Экспериментальные данные по системе MgO - SiO₂ - H₂O (рис. 47) показывают, что суммарная растворимость силикатных компонентов во флюиде, взаимодействующем с перидотитом на глубине 100 км, достигает 50 весовых %, т.е. значений, характерных для легко растворимых солей. Это свидетельствует об эффективности флюидного массопереноса в верхней мантии и возможности существования критической точки, выше которой осуществляется постепенный (сверхкритический) переход между водным раствором и обогащенными водой силикатными расплавами. Экстраполяция экспериментальных данных намечает положение таких точек при давлениях выше 35 килобар.

В подавляющем большинстве систем ограниченная растворимость летучих и солевых компонентов при давлениях, характерных для земной коры, исключает постепенные переходы между силикатными расплавами и флюидами с образованием промежуточных "расплавов-растворов" или "расплавов-рассолов", как это предполагалось, например, в известной модели Ферсмана-Ниггли. Поэтому оценки температуры кристаллизации даже гранитов - самых низкотемпературных изверженных пород не опускаются ниже 650^о. Имеются экспериментальные данные о возможности постепенных переходов в агпаитных системах, но эти системы еще недостаточо изучены, а реализация их в природе неясна.

Растворимость воды зависит от состава расплава. Самых больших величин она достигает в расплавах силикатов и алюмосиликатов щелочей, а из природных горных пород - гранитов и сиенитов. По мере возрастания основности расплавов растворимость воды в них падает. Она увеличивается с ростом давления. Для большинства силикатных расплавов приблизительно выдерживается пропорциональность растворимости H₂O корню квадратному из давления (см. выше рис. 8 в главе II-1), что согласуется с предположением о диссоциации воды в расплаве по реакции: 0,5H₂O + 0,5O^2- = (OH)^-. Из константы диссоциации: K = [OH^-] / [H₂O]^0,5 [O^2-]^0,5 - непосредственно следует закон квадратного корня: XOH^- = K' (fH₂O)^0,5. Растворимость Н₂О с увеличением температуры несколько понижается, но при умеренных давлениях ее влияние незначительно. Из всех летучих компонентов Н₂О наиболее сильно уменьшает вязкость алюмосиликатных расплавов и оказывает определяющее влияние на подвижность природных магм во всем диапазоне глубин земной коры.

Рис. 48. Вязкость системы гранит - Н2О в условиях РН2О = Робщ.

Растворение воды, являющейся более основным компонентом по отношению к алюмосиликатному расплаву, оказывает деполимиризующее воздействие на его структуру. Установлен двухэтапный механизм растворения воды в магматических расплавах: химическое (в виде гидроксила OH^-) растворение на первом этапе, фиксирующееся по резкому снижению вязкости на несколько порядков, и физическое (молекулярная Н₂О) - на втором этапе.

При температуре 1000⁰ С давление воды, равное 1000 бар, уменьшает вязкость гранитного расплава примерно в 10⁵ раз по сравнению с вязкостью "сухого" расплава (рис. 48). Столь сильное понижение вязкости при высоком давлении воды делает гранитные магмы такими же подвижными, как и базальтовые расплавы. При увеличении давления с 1000 до 5000 бар вязкость расплава тоже уменьшается, но значительно меньше - примерно в 30 раз. Валовое количество воды в гранитном расплаве равно при этом соответственно 3,3 и ~ 12 мас.%. Количественные соотношения между "физически" и "химически" растворенной водой зависят от состава расплава и давления. До давлений PН₂О = 1500 бар в системе гранитный расплав - вода преобладает химический механизм растворения воды, при более высоких давлениях воды - физический.

Влияние давления воды на вязкость расплавов базальта не столь велико. Вязкость базальтового расплава при 1200⁰ С и PH₂O = 4000 бар уменьшается в 56 раз по сравнению с вязкостью "сухого" расплава при атмосферном давлении. Растворение первых 2 мас.% Н₂О уменьшает вязкость базальтового расплава примерно на порядок, последующее растворение такого же количества воды снижает вязкость расплава приблизительно в 3 раза (рис. 49).

Рис. 49. Вязкость "сухих" и водосодержащих базальтовых расплавов при термодинамических параметрах ликвидуса (1) и солидуса (2).

Принципиально разный характер закономерностей изменения вязкости гранитных и базальтовых (также и андезитовых) расплавов при небольших концентрациях воды (1,5 - 2 мас.%) объясняет противоположную относительную распространенность в земной коре масс эффузивных и плутонических разновидностей кислых и основных (средних) магматических пород.

В тесной связи с растворимостью воды в расплавах находятся также изменения значений электропроводности. С ростом давления паров воды электропроводность гранитного и базальтового расплавов увеличивается и приближается по значениям к типичным расплавам электролитов (например, хлоридов щелочей), что говорит о высокой степени диссоциации водосодержащего расплава. Наблюдающаяся линейная зависимость электропроводности от растворимости воды в расплаве гранита при 1000 - 1200⁰ С и в расплаве базальта при 1200⁰ С при давлении 4000 - 9000 ба может служить основой для оценки концентрации растворенной воды в силикатных расплавах.

Растворимость СО₂ ниже, чем Н₂О, ее величина колеблется от 0,5 до 4 мас.% или от 1 до 8 молекулярных %. Она увеличивается с ростом давления. При умеренных температурах, близких к ликвидусу, СО₂ активно взаимодействует с ионами кислорода: СО₂ + О^2- = (СО₃)^2-. Так же, как это рассмотрено для воды, имеет место "химическая" растворимость. Часть СО₂ растворяется в молекулярной форме ("физическая" растворимость), с чем связано возрастание растворимости с повышением температуры: разуплотнение структуры расплава способствует вхождению молекул СО₂.

Физическая растворимость характерна для инертных газов. Она значительно ниже, чем химическая растворимость Н₂О и СО₂. При возрастании содержаний щелочей она уменьшается, но увеличивается с ростом мольного объема расплава, например, при замене в его составе Li на Na и, особенно, на K. Растворение в расплавах кислорода и водорода носит преимущественно физический характер, за исключением случаев, когда они принимают участие в процессах окисления - восстановления.

Присутствие бора и фтора, подобно воде, понижает вязкость силикатных расплавов. При добавлении в водный флюид соединений хлора вязкость алюмосиликатных расплавов повышается. Неодинаковое влияние летучих компонентов на вязкость связано с их различным структурным положением в алюмосиликатных расплавах. Добавление более кислотных компонентов (Cl), приводит к полимеризации расплава.

Растворение солей приводит к существенным перегруппировкам в силикатных расплавах. В случае добавки фтора в гранитную систему (кварц + альбит + ортоклаз) в расплаве образуются щелочные алюмофторидные комплексы, играющие роль компонентов в системе и, следовательно, присутствующие в виде частиц в расплаве. Формируясь, они забирают в свой состав Al и потому смещают равновесие между кремнекислородными и алюмокислородными тетраэдрами. Этот эффект дополнительно способствует предпочтительной кристаллизации на ликвидусе кварца, что характерно для фторсодержащих расплавов.

Электропроводность силикатных расплавов резко снижается при добавлении к ним первых порций (5-10 мол.%) солевых компонентов, что было показано при изучении систем Na₂O-SiO₂-NaF и Na₂O-SiO₂-NaCl. Этот факт свидетельствует об уменьшении числа носителей тока в единичном объеме расплава (несмотря на более высокую удельную электропроводность расплавов NaF и NaCl по сравнению с силикатными). Причина этого явления, вероятно, связана с образованием в расплаве микронеоднородностей ликвационного характера.

Вполне подвижное поведение воды и щелочей в расплавах, которое следует из петрологических закономерностей, требует механизма выравнивания концентраций этих компонентов на больших площадях со значительно большей скоростью, чем идет кристаллизация. Приведенные выше значения коэффициентов диффузии обескураживающе малы для этого. Скорость переноса самого подвижного компонента - воды - диффузионным путем может составить всего 10^-7 см² в секунду, а ее проникновение в магму за 1 млн лет - всего около 20 м. Наиболее вероятным механизмом является существование в магмах потока поднимающихся пузырей равновесных с ними флюидов. Равновесие устанавливается диффузионным путем на расстоянии до 5 м за 1000 часов. Всплывание пузырей регламентируется величиной вязкости расплава. Наличие газовых пузырьков увеличивает ее примерно в 25 раз (на 1,5 порядка). В то же время вязкость смеси расплава и кристаллов увеличивается почти на 3 порядка по сравнению с вязкостью жидкой фазы. При моделировании всплывания газовых пузырей был обнаружен эффект "памяти" расплава. После всплывания первого пузыря последующие предпочтительно используют его путь и скорость их всплывания возрастает, как будто вязкость расплава понизилась.

Флюидонасыщенность расплава отражается в захвате кристаллизующимися из магмы минералами одновременно расплавных и флюидных (или комбинированных) включений. По-видимому, есть случаи недосыщенных флюидами расплавов, т.к. встречаются вкрапленники с одними расплавными включениями, а также такие, в центральных зонах роста которых нет сингенетичных расплавным флюидных включений, а в краевых они появляются.