Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

К керамическим относят очень обширную по составу группу материалов, технология которых включает формование и последующий обжиг изделий. Керамические изделия принято делить на тонкие и грубые. К первым, обладающим спекшимся или мелкопористым черепком и однородной плотной структурой, относятся фарфор, фаянс, майолика и специальные керамики (корундовая, муллитовая, энстатитовая или стеатитовая, кордиеритовая, на основе метатитаната бария, ферритов - феррошпинелей, феррогранатов и др.). Главными представителями грубой керамики с малооднородным и пористым изломом являются огнеупоры, рассмотренные в предыдущем разделе.

В зависимости от назначения в керамических изделиях ценятся очень разнообразные свойства: цвет, просвечиваемость, отсутствие открытой пористости, прочность, термостойкость (особенно для кварцевой керамики), устойчивость к химическим воздействиям, диэлектрические показатели, низкое водопоглощение, плотность, коэффициент термического расширения (для кордиеритовой керамики), пьезоэлектрические свойства (для BaTiO₃ и других титанатов), магнитные (для ферритов) и сверхпроводящие свойства и т.д. Получение заданных свойств изделий достигается подбором сырьевых материалов и добавок, особенностями технологии, поэтому задачи технической петрологии специфичны для каждого вида керамики.

Из фарфора, фаянса производят хозяйственную посуду, художественно-декоративные, электро-, радиотехнические и специальные изделия для радио, авиа- и автопромышленности. Корундовая керамика используется как электроизоляционный и конструкционный материал в электронике, машиностроении, энергетике, авиации и химии. Из муллитовой керамики изготавливают детали, работающие в условиях высоких температур, при высоких частотах электрического тока. Изделия на основе кордиерита могут подвергаться резким температурным изменениям во время службы. Стеатит используется в качестве высокочастотного диэлектрика. Керамики на основе метатитаната бария применяются для изготовления конденсаторов большой емкости, приборов для измерения давлений, ускорений и вибрации. Ферриты применяются в технике связи как электромагнитные фильтры, в радио- и телевизионной аппаратуре, атомной технике, при изготовлении постоянных магнитов, магнитных лент, запоминающих и логических устройств в компьютерах (ЭВМ). Кварцевая керамика применяется в ракетной, атомной и электротехнической промышленности как огнеупорный и теплоизоляционный материал. Выдающимся достижением является создание высокотемпературных сверхпроводников (в том числе керамик) с температурами перехода в сверхпроводящее состояние (Т_с) выше температуры кипения азота - 77К.

Краткие сведения о составе наиболее распространенных видов керамики приводятся в таблице 6.

Таблица 6. Состав и температурные условия получения тонкокерамических изделий.

Среди видов фарфора различают твердый (хозяйственный, электротехнический, химический) и мягкий (высокополевошпатовый, фриттовый, костяной и др.). Твердый фарфор характеризуется плотной текстурой и состоит из кристаллических фаз (муллита, метакристобалита и кварца), стекла и пузырьков газа. Структурно-минералогическими критериями степени зрелости фарфорового черепка могут служить количество ассимилированного кварца по отношению к введенному; средний размер остаточных зерен кварца; ширина реакционной каймы вокруг них; размеры и количество закрытых и открытых пор.

В фарфоре содержится 15-30% муллита, 6-10% метакристобалита, 8-12% непрореагировавшего кварца. Стекло, близкое по составу к температурному минимуму гаплогранитной системы при 1 атмосфере, составляет до 60% твердого и до 85% мягкого фарфора. Оно цементирует все кристаллические фазы. Газовая фаза, образовавшаяся за счет диссоциации минералов исходного сырья, восстановления окислов железа, окисления органики и захваченного воздуха, занимает 4-6% объема в виде закрытых пор. Разработана методика определения количественного фазового состава в аншлифах после травления их поверхности 3% раствором NH₄F ^. HF. В нормально обожженном фарфоре (в отличие от "недожога" и "пережога") муллит образует сетку игл размером 7-18 мкм на месте первичных зерен полевого шпата и размером 2-3 мкм среди стекла. Отдельные иглы окружают крупные газовые пузырьки. Реликтовые зерна кварца имеют размер 18-25 мкм с каймами метакристобалита вокруг них шириной 2-4 мкм. Оптимальный размер закрытых пор 10 мкм при практическом отсутствии открытых.

Микроструктура чистой муллитовой керамики (при соотношении Ai₂ O₃: SIO₂ в смеси 3:2) мелко-кристаллическая, призматически-зернистая, оптимальный размер кристаллов муллита от 5 до 40 мкм, с небольшой пористостью. Свойства муллитовой керамики - все механические и особенно электрические - улучшаются с увеличением содержания муллита.

Клиноэнстатитовую (стеатитовую) керамику получают на основе талька - Mg₃Si₄O_!0(OH)_2, плотные разновидности которого называют стеатитом. При нагревании тальк переходит в метасиликат магния, который, претерпевая ряд модификационных изменений, превращается при температуре 1200-1400 в клиноэнстатит. Мелкозернистая структура стеатитовых изделий и низкое содержание стекловидной фазы определяют их электрические и механические свойства, включая высокую диэлектрическую константу и малые диэлектрические потери.

Кордиеритовая керамика, полученная на основе кордиерита (2MgO2Ai₂O₃5SiO₂), ввиду его низкого коэффициента термического расширения, может подвергаться резким температурным изменениям во время службы. Кордиерит при спекании образуется в виде - формы, имеет короткие псевдогексагональные призмы размером 0,05 мм. Ниже 925^о при кристаллизации стекла, заполняющего промежутки между кристаллами кордиерита, может выделитья -кордиерит в виде волокнистых кристаллов. Эта фаза нежелательна из-за более высокого коэфициента термического расширения, чем у - формы.

Основная фаза керамики на основе метатитаната бария - BaTiO₃ - имеет тетрагональную структуру. Нежелательной, в силу отсутствия сегнетоэлектрических свойств, является гексагональная модификация, устойчивая выше 1460⁰, при этом она может сохраняться вплоть до комнатной температуры. Структура керамики на основе метатитаната бария сильно варьирует от состава и условий кристаллизации. При избытке бария наблюдается мелкозернистая структура с размером зерен 5-10 мкм; квазистехиометрические составы имеют зерна 20 мкм; при избытке Тi⁴⁺ структура керамики становится крупнозернистой с размером зерен до 50-100 мкм и более. Для получения высоких показателей керамика должна иметь мелкозернистую структуру.

В группу керамических материалов и изделий входят также строительная керамика (строительный кирпич, кровельная черепица, дренажные трубы, печные кафели и терракота и др.); каменно-керамические изделия (клинкер, канализационные трубы, плиты для полов, кислотоупорные изделия). В качестве основного сырья для изготовления этих изделий используются преимущественно глины или их смеси с минеральными непластичными материалами (кварц, полевой шпат и др). Если минералого-петрографические исследования сыграли важнейшую роль в разработке составов, технологии производства и свойств тонкокерамических и огнеупорных материалов, то в области строительной керамики и каменно-керамических изделий они проводятся менее широко. Это связано с определенными трудностями в изучении фаз в этих изделиях, отличающихся крайне мелкозернистым состоянием - они распознаются с трудом. а их оптические свойства практически невозможно определить. Фазовые соотношения очень сложны вследствие крайней неоднородности исходных материалов и низкой температуры обжига (900-1050⁰), при которой не достигается равновесное состояние. Тем не менее в ряде случаев микроскоп успешно используется в решении определенных проблем: изучение минералогического и гранулометрического состава глин и определение их качества, изменение их фазового состава в процессе обжига, причины образования "выцветов" (сульфатов) в солевых глазурях и др.

В последнее время объектом пристального внимания исследователей, в том числе кристаллографов, минералогов и петрологов, стали сверхпроводящие материалы, к которым относятся монокристаллы, пленки и керамика. Сверхпроводимостью называют способность веществ переносить электрический ток без потерь. Температура, при которой возникает сверхпроводимость, получила название критической (или температура перехода в сверхпроводящее состояние) и обозначается Т_с. В настоящее время сверхпроводимость обнаружена у 27 элементов периодической системы Д.И.Менделеева, у 13 элементов она обнаруживается под действием давления, у 1000 сплавов, у широкого класса керамик, относящихся к категории высокотемпературных сверхпроводников.

В 1986 г. швейцарскими физиками И.Г.Беднортцем и К.А.Мюллером в Цюрихской исследовательской лаборатории IBM открыта сверхпроводимость у керамик La_2-xBa_xCuO₄ с Т_с = 35⁰К и Lа_2-xSr_xCuO₄ c Т_с=40⁰ К. Вскоре были синтезированы керамики YBa₂Cu₃O_7-x c T_c =90⁰K, Bi₃Sr₂CaCu₂O₈ c T_c =110⁰K, Ti₂Ba₂CaCu₂O₈ c T_c=125⁰K. В последнее время получено соединение HgBa₂Ca₂Cu₃O_8+x c T_c=135⁰K, которая на 1999 год является самой высокой. Открытие сверхпроводников с такими значениями Т_с , получивших название высокотемпературных, является выдающимся, поскольку для достижения сверхпроводящих систем стало возможным использовать дешевый и относительно легко доступный жидкий азот ( температура кипения 77⁰ К) вместо дорогостоящего гелия ( температура кипения 4,22⁰ К).

Большое внимание исследователей к высокотемпературным сверхпроводникам обусловлено, с одной стороны, особыми химическими, физическими и физико-химическими свойствами сложных оксидных соединений, с другой - значительной ролью, которую они могут играть в электронике, электротехнике, при создании томографов, квантовых интерферометров,элементов памяти и др. Использование явления сверхпроводимости сулит большие перспективы в создании мощных электродвигателей и электромагнитов, линий электропередач и скоростных поездов на магнитной подушке, движущихся без трения. Анализ экспериментальных данных по изучению влияния температуры, давления и химического состава на фазовый состав, кристаллическое строение. электрофизические и критические свойства высокотемпературных сверхпроводящих соединений осуществляется методами термо-, баро-, рентгенографии, нейтронографии, электронографии, масс-спектроскопии, мессбауэровской спектроскопии, гравиметрии, термографии др. Методы изучения фазового состава и структуры должны дополняться петрографическими исследованиями с "минералогической" характеристикой фаз, сопутствующих кристаллам высокотемпературных сверхпроводников.

Все известные в настоящее время высокотемпературные сверхпроводники являются оксидами, большинство из которых содержат медь, но имеются также и соединения без меди. Все соединения кристаллизуются в идеальном или нарушенном структурном типе перовскита. В существенной мере исследования высокотемпературных сверхпровониковых соединений являются кристаллохимическими. Особое внимание уделяется изучению состояния кислородной подрешетки, т.е. концентрации, структурного положения и подвижности атомов кислорода в кристаллической структуре. Это вызвано тем, что с кислородом в оксидных сверхпроводниках связывают как понимание природы высокотемпературной сверхпроводимости, так и объяснение нестабильности свойств высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Так в многочисленных работах показано, что сверхпроводимость при Т_с=90-94К обеспечивает ромбическая фаза YBa₂Cu₃O_7-x. При увеличении величины х Т_с понижается, а при х=0,6-1,0 фаза становится тетрагональной и несверхпроводящей.

При получении монокристаллов высокотемпературных сверхпроводящих соединений проводятся не только технологические работы по поиску оптимальных режимов, но и исследование самих процессов роста кристаллов: кинетика зародышеобразования, механизм роста отдельных граней, влияние условий кристаллизации на форму и дефектность кристаллов, распределение примесей для разных пирамид роста и т.д.

Высокотемпературные сверхпроводящие керамики, подобно обычным керамическим материалам, приготовляются из оксидных порошков, а затем подвергаются прессованию и спеканию. Состояние исходного порошка, условия синтеза оказывают сильное влияние на плотность и микроструктуру образцов. Керамические материалы содержат неориентированные зерна, поры и почти всегда примесь посторонних фаз.

Изготовление высокотемпературных сверхпроводящих керамик состава TRBa₂Cu₃O_y в твердой фазе протекает при высокой температуре (1173⁰К) в смеси реагентов. Образцы в виде таблеток произвольной формы получают прессованием из свежесинтезированного продукта в виде порошка при давлении до 980 бар и температуре 300⁰К. После спекания и насыщения кислородом образцы имели плотность от 4 до 5 г/см³ и малые значения критического тока при температуре 77⁰К в нулевом магнитном поле.

При синтезе высокотемпературных сверхпроводящих керамик тонкодисперсные порошки начинают спекаться при температурах на 50-80⁰ ниже и в более широком температурном интервале, чем крупнозернистые. Это позволяет избежать образования значительных количеств жидкой фазы и деформации образца. Размер зерен порошка составляет 13-25 мкм.При оптимальном режиме спекания получена керамика YBa₂Cu₃0_7-x c объемной плотностью 5,8-6 г/см³ с Т_с=90-95⁰К. Спекание до минимальной пористости должно проводиться в узком температурном интервале 930-950⁰. Введение небольшого количества примесных оксидов Са, Ag, К в основной состав положительно сказывается на свойствах Y-Ba-Cu-O -керамик, способствует образованию необходимой текстуры.

С целью получения высокоплотных текстурированных керамик применяют горячее прессование. В такой керамике кристаллографическая ось с гранул ориентирована почти параллельно направлению приложения внешнего давления. С увеличением плотности и появлением текстуры возрастает химическая стойкость керамики к воздействию атмосферной влаги и СО₂.

Анализ структуры образцов после разных режимов их обработки показал, что наиболее оптимальные свойства имеют образцы с хорошо развитой связностью зерен, средний размер которых 50-70 мкм. В структуре должна отсутствовать фракция мелких зерен. Минералого-петрографический контроль образцов позволяет изменять размер сверхпроводящих зерен и регулировать состав и структуру разделяющих их диэлектрических прослоек, в результате чего дает возможность получить материалы с высокими критическими параметрами.