Термодинамические свойства твердых растворов Sr, Ba, Rb- содержащих полевых шпатов: экспериментальное исследование и прикладные аспекты

В работе проведено экспериментальное исследование твердых растворов Sr, Ba, Rb- содержащих полевых шпатов с изо- и гетеровалентным типами изоморфизма. Разработаны методики синтеза и синтезированы стехиометричные твердые растворы (Na,Sr)-, (Sr,Ba)- и (K,Rb)- полевых шпатов. По результатам рентгенографического изучения построены их фазовые диаграммы. Для (Na,Sr)- твердых растворов положение дисплазивного структурного перехода триклинный моноклинный определено при составе 28 мол. % стронциевого цельзиана. Для (Sr,Ba)- полевых шпатов показано существование твердых растворов моноклинных полевых шпатов в области субсолидуса. Стабильность (K,Rb)- полевых шпатов при 650-700 С зависит от давления: с повышением давления от 1 до 5.3 кбар поле стабильности полевых шпатов относительно лейцита расширяется.

По результатам изучения обменного равновесия между (Na,Sr)- полевым шпатом и гидротермальным флюидом при 700 С и Р=2 кбар, стронций обогащает полевой шпат относительно флюида во всем интервале составов. При сравнении результатов настоящего исследования с литературными данными для равновесий при 600-800 С и Р=1.5-2 кбар, показано, что температурный эффект распределения элементов между полевым шпатом и флюидом отсутствует либо незначителен.

Для определения степени упорядочения тройных твердых растворов природных и синтетических (Na,K,Rb)- полевых шпатов по их составу и параметрам элементарных ячеек, выведена диаграмма в координатах ПЭЯ b и c. С ее помощью определена степень упорядочения ряда образцов рубидий- содержащих щелочных полевых шпатов из различных природных объектов.

На основании калориметрического изучения твердых растворов (Na,Sr)- и (Sr,Ba)- полевых шпатов построены концентрационные зависимости их энтальпий растворения. Полученные энтальпии растворения и рассчитанные энтальпии смешения твердых растворов (Na,Sr)- полевых шпатов, позволяют считать систему близкой к идеальной с отрицательным отклонением Н^mix от идеальности. Измеренные энтальпии растворения (Sr,Ba)- полевых шпатов в пределах погрешностей определений описываются линейными зависимостями, что свидетельствует об идеальности изученных твердых растворов и отсутствии избыточной энтальпии ( Н^mix=0). На основе полученных экспериментальных данных рассчитаны энтальпии и свободные энергии Гиббса образования синтезированных цельзиана и его Sr- аналога. С целью обобщения и согласования полученных экспериментальных и литературных данных о фазовых равновесиях и результатов термохимических и кристаллохимических исследований для систем (Na,Sr)- и (Sr,Ba)- полевых шпатов, проведено термодинамическое моделирование их твердых растворов и определены параметры термодинамических моделей.

На основе принципов теории фазового соответствия разработаны новые матричные композиции ("двуслойные" матрицы) и синтезированы высокоустойчивые материалы для иммобилизации радионуклидов стронция и цезия на основе смесей полевого шпата с кварцем, нефелина с поллуцитом и поллуцита с полевым шпатом; проведено изучение их устойчивости к выщелачиванию. Материалы на основе стронций- содержащего полевого шпата и поллуцита показали высокую устойчивость к выщелачиванию и могут быть рекомендованы к применению в качестве фиксаторов радионуклидов стронция и цезия для их последующего размещения в породах земной коры.