Термодинамические свойства твердых растворов Sr, Ba, Rb- содержащих полевых шпатов: экспериментальное исследование и прикладные аспекты

Актуальность темы работы определяется широким использованием полевых шпатов в качестве геохимических индикаторов процессов минералогенеза в земной коре, а также в связи с необходимостью разработки устойчивых в земной коре минеральных матричных материалов для иммобилизации радиоактивных отходов. Полевые шпаты и являются таким перспективным материалом.

В группе полевых шпатов наиболее полно изучены минералы главных минералообразующих элементов (Na, K, Ca), в то время как полевые шпаты, содержащие редкие щелочные и щелочноземельные элементы (Sr, Ba, Rb, Cs и др.), остаются мало исследованными. Термодинамические свойства твердых растворов полевых шпатов позволяют рассчитывать минеральные геотермометры, основанные на распределении как петрогенных, так и малых, и примесных элементов между сосуществующими фазами. Термодинамические характеристики минералов необходимы для геохимических построений, исследования распределения элементов между фазами, транспорта элементов гидротермальными растворами. Знание структурных особенностей полевых шпатов позволяет проводить оценку условий генезиса содержащих их пород.

Полевые шпаты, являясь минералами, устойчивыми в условиях земной коры, являются перспективным материалом для концентрации радионуклидов Sr и Cs. Разработки МАГАТЭ рекомендуют захоронение РАО в отвержденном виде в стабильных блоках земной коры. Промышленным методом иммобилизации радиоактивных отходов является их остекловывание в алюмофосфатные и боросиликатные стекла. В то же время стекла, как метастабильная фаза малопригодны для размещения в породах земной коры. Поэтому в последнее время резко возрос интерес к минеральным матричным материалам. Экспериментально исследовать устойчивость матриц в течение продолжительного срока воздействия на них гидротермальных растворов, градиентов температуры и химических концентраций не представляется возможным. Для прогноза устойчивости матриц остается доступным только физико-химическое моделирование, требующее знания их термодинамических характеристик. Получение полной информации о термодинамике твердых растворов полевых шпатов требует комплексного исследования их физико-химических свойств.

Цель исследования состояла в получении кристаллохимических и термодинамических данных для твердых растворов Sr, Ba и Rb- содержащих полевых шпатов с изо- и гетеровалентным типами изоморфизма, синтеза и оценки устойчивости новых минералоподобных матричных материалов.

Для реализации этой цели были определены задачи работы: 1) синтез твердых растворов (Na,Sr)-, (Sr,Ba)-, (K,Rb)- полевых шпатов и их комплексное физико-химическое изучение, 2) расчет термодинамических моделей твердых растворов (Na,Sr)-, (Sr,Ba)- полевых шпатов, 3) разработка новых методов синтеза матричных материалов для фиксации элементов pадиоактивных отходов на основе твердых растворов полевых шпатов и фельдшпатоидов.

Защищаемые положения

Получены новые данные по фазовым отношениям в твердых растворах (Na,Sr), (Sr,Ba) и (K,Rb)- полевых шпатов, которые позволили уточнить их фазовые диаграммы. Для натрий-стронциевых твердых растворов положение дисплазивного структурного перехода триклинный моноклинный определено при составе 28 мол. % стронциевого цельзиана. Для стронций-бариевых полевых шпатов показано существование твердых растворов моноклинных полевых шпатов в области субсолидуса. Стабильность калий-рубидиевых полевых шпатов при 650-700 С зависит от давления: с повышением давления от 1 до 5.3 кбар поле стабильности полевых шпатов относительно лейцита расширяется.

Научная новизна работы. Отработаны методики синтеза стехиометричных твердых растворов полевых шпатов с изо- и гетеровалентным типами изоморфизма. Ряд кристаллохимических и термодинамических характеристик твердых растворов Sr, Ba и Rb- содержащих полевых шпатов существенно дополняет и уточняет имеющиеся на сегодняшний день данные, некоторые значения были получены впервые. Для определения степени упорядочения тройных твердых растворов (Na,K,Rb)- полевых шпатов по их составу и параметрам элементарных ячеек, впервые выведена и использована диаграмма в координатах ПЭЯ b и c. Впервые синтезированы "двуслойные" матричные материалы для иммобилизации радионуклидов ⁹⁰Sr, ¹³⁴Cs, ¹³⁷Cs на основе смесей полевого шпата с кварцем, нефелина с поллуцитом и поллуцита с полевым шпатом; проведено изучение их устойчивости к выщелачиванию по методике МАГАТЭ.

Практическая значимость работы заключается в получении оригинальных кристаллохимических и термодинамических данных для твердых растворов Sr, Ba и Rb- содержащих полевых шпатов с изо- и гетеровалентным типами изоморфизма. Результаты исследования необходимы для анализа условий образования природных парагенезисов с участием твердых растворов этих минералов и изучения устойчивости минеральных матричных материалов на основе полевых шпатов и фельдшпатоидов. Разработанная методика синтеза "двуслойных" матричных материалов позволяет создавать высокоустойчивые полиминеральные матричные композиции, оптимально отвечающие условиям их размещения в породах земной коры.

Фактическая основа работы и методы исследований. Фактическую основу работы составили данные экспериментов, проведенных автором в 1996-2000 гг. и результаты изучения природных образцов полевых шпатов. В работе использованы результаты более 200 экспериментов по синтезу твердых растворов полевых шпатов и минеральных матричных материалов, изучению распределения изоморфных катионов между полевым шпатом и гидротермальным флюидом. Эксперименты проводились в ИЭМ РАН и в лаборатории экспериментальной и технической петрографии МГУ.

Твердые продукты опытов исследовались методами рентгеноспектрального микроанализа, порошковой дифрактометрии, атомно-абсорбционной спектроскопии, высокотемпературной микрокалориметрии. Химический состав растворов определялся методами атомно-абсорбционной спектроскопии и рентгеноспектрального микроанализа. В процессе работы автором проведено более 2000 микрозондовых анализов, обработано около 200 рентгенограмм для уточнения параметров элементарных ячеек синтетических и природных минералов. Для согласования физико-химических характеристик полевых шпатов применялась компьютерная программа "Optimal Parameters", разработанная в ИЭМ РАН П.А.Петуховым.

Апробация работы. Результаты исследований, положенные в основу диссертации докладывались на Ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, Москва, ГЕОХИ РАН (1996, 1997, 1998, 1999, 2000); на выставке "Невостребованные возможности отечественной науки - на службу России" в Государственной Думе РФ (1999); на XIV международном совещании по рентгенографии минералов, Санкт Петербург, СПБГУ (1999); на выставке, посвященной 275-летию Российской Академии наук в музее землеведения ОГГГГН РАН (1999); на VIII Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (EMPG- VIII), Бергамо, Италия (2000); на XIX Всероссийском семинаре с участием стран СНГ "Геохимия магматических пород", Москва, ГЕОХИ РАН (2000); на II Всероссийском петрографическом совещании "Петрография на рубеже XXI века. Итоги и перспективы", Сыктывкар (2000); на Всероссийском молодежном научном семинаре по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, Нижний Новгород, НГГУ (2000); на научно-техническом совещании "Минералоподобные композиции для иммобилизации радиоактивных отходов", Москва, ВНИИНМ (2001); на XIV Pоссийском совещании по экспериментальной минералогии, Черноголовка (2001).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, имеет общий объем 175 страниц, содержит 25 таблиц, 32 рисунка. Список литературы включает 108 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю д.г.-м.н. А.Р.Котельникову за постоянное внимание, советы и помощь в работе над диссертацией. Большую помощь при проведении экспериментов и термодинамической обработке их результатов оказал П.А.Петухов. Автор признателен Т.Н.Докиной, О.Л.Самохваловой, Ю.К.Кабалову и Е.В.Соколовой за помощь при рентгенографических исследованиях, Л.П.Огородовой за проведение термохимических исследований. Автор благодарен И.М.Романенко, А.Н.Некрасову, К.В.Вану, Н.Н.Коротаевой, Е.В.Гусевой и Н.Н.Кононковой за проведение микрозондовых исследований; Н.И.Сук, З.А.Котельниковой, Т.И.Щекиной, А.Ф.Редькину и Т.Н.Ковальской за полезные замечания при обсуждении работы.