Термодинамические свойства твердых растворов Sr, Ba, Rb- содержащих полевых шпатов: экспериментальное исследование и прикладные аспекты

Рентгеновское исследование проводилось при комнатной температуре на автоматических дифрактометрах ДРОН-УМ1, PC/HZG-4, ДРОН-1.5 и АДП-2 (излучение CoK ( =1.78892 A) и CuK ( =1.54051 A), Fe и Ni - фильтры). Образцы снимали в режиме непрерывного сканирования полного рентгенодифракционного профиля в интервале углов 5v50 градусов ( ); скорость сканирования 0.3-0.4 градуса ( ) в минуту. Оценку угловых позиций рефлексов проводили с помощью компьютерной программы "Spectr-8" (А.В.Охулков, ИЭМ РАН) с коррекцией по внутреннему стандарту (Si спектральной чистоты, a=5.4305 A). Для уточнения параметров элементарных ячеек (ПЭЯ) использовали от 24 до 61 рефлексов в угловом интервале 7-39 градусов ( ). Уточнение ПЭЯ проводилось при помощи компьютерных программ "PUDI", "LCC" (Burnham, 1991) и "IND2", "KRIST" (НПО "Буревестник", Ленинград).

При вычислениях ПЭЯ принималось, что при Х_Sr^Fsp>0.34 структура (Na,Sr)- полевых шпатов соответствует типу C2/m (моноклинная сингония), а при Х_Sr^Fsp<0.34 - C (триклинная сингония) (Bambauer et al., 1984). Полученные в работе значения хорошо коррелируют с имеющимися в литературе. Некоторое расхождение имеется для концентрационной зависимости параметра a и объема элементарной ячейки: данные Бамбауэра и др. (1984) при X_Sr^Fsp=0.6-0.9 представляются несколько завышенными. Интересно отметить, что зависимость параметра b от состава может быть описана двумя участками: при составах Х_Sr^Fsp=0-0.28 зависимость линейная: b=12.868+0.352068^. X_Sr^Fsp; при X_Sr^Fsp>0.28 параметр b практически не зависит от состава твердого раствора.

Положение точки дисплазивного структурного перехода от C в C2/m оценивалось по зависимости (cos² )^. 1000 от состава (Bambauer et al., 1984). Данные автора и данные работы Котельникова и Котельниковой (1997) (рис. 3) показывают наличие структурного перехода при X_Sr^Fsp 0.28, что отличается от результатов Бамбауэра и др. (1984), где определена точка структурного перехода при X_Sr^Fsp=0.34. На основании этих данных уточнена и дополнена фазовая диаграмма (рис. 4) твердых растворов (Na,Sr)- полевых шпатов. Граница устойчивости парацельзиана в области стронциевых составов (X_Sr^Fsp>0.7) по данным Шоппс (1980) представляется более справедливой и согласуется с результатами наших исследований.

В работе Сиражиддинова и др. (1972) низкотемпературная область системы (<1200 С) (Sr,Ba)- полевых шпатов представлена гексагональными твердыми растворами, а при более высоких температурах кристаллизуются триклинные и моноклинные разности. По данным настоящего исследования, при температурах 700 и 1480 С, существуют моноклинные твердые растворы (Sr,Ba)- полевых шпатов. Чернышева и др. (1991) синтезировали моноклинные твердые растворы (Sr,Ba)- полевых шпатов при температурах 1350-1400 С. Нагер (1974) получил серию моноклинных (Sr,Ba)- полевых шпатов при 1400 С. Уточненная фазовая диаграмма по результатам настоящего исследования приведена на рис. 5. Уточнение ПЭЯ проводилось в рамках пространственной группы C2/m (моноклинная сингония). Значения параметров, рассчитанных в настоящей работе хорошо совпадают с результатами, полученными в работах Нагера (1974), Чернышевой и др. (1991). По данным настоящего исследования, объемы смешения (Sr,Ba)- полевых шпатов подчиняются правилу Вегарда, соответственно избыточные объемы смешения близки к нулю.

Рис. 5. Уточненная фазовая (T-X) диаграмма твердых растворов (Sr,Ba)- полевых шпатов. Границы ликвидуса и солидуса проведены по данным Сиражиддинова и др., 1972. Фазовая граница полевой шпат - парацельзиан (Pcn) построена по данным Пентингхауса, 1980. Твердые растворы полевых шпатов в субсолидусной области представлена моноклинными (Sr,Ba)- полевыми шпатами по данным: 1- настоящей работы; 2 - Чернышевой и др., 1991; 3 - Нагера, 1974.

Калий-рубидиевые полевые шпаты

В результате рентгеновского изучения твердых растворов (K,Rb)- полевых шпатов определены ПЭЯ четырех образцов, синтезированных методом катионного обмена с расплавами солей и восьми образцов, полученных гидротермальной раскристаллизацией гелевых смесей (состав синтезированных полевых шпатов при расчете параметров принимался равным составу исходных гелевых смесей). Уточнение ПЭЯ разупорядоченных полевых шпатов проводилось в рамках пространственной группы C2/m (моноклинная сингония), а упорядоченных полевых шпатов v в рамках пространственной группы C (триклинная сингония). Зависимости ПЭЯ разупорядоченных полевых шпатов от состава твердого раствора близки к линейным.

Концентрационные зависимости ПЭЯ твердых растворов (Na,Sr)-, (Sr,Ba)- и (K,Rb)- полевых шпатов аппроксимированы уравнениями третьей степени вида: P = A + B^. X + C^. X² + D^. X³

где Р - параметр элементарной ячейки, X v мольная доля Sr, Ba и Rb в соответствующих твердых растворах. Значения коэффициентов уравнения представлены в табл. 1.

Для оценки составов (мольной доли) твердых растворов (Na,Sr)-, (Sr,Ba)- и (K,Rb)- полевых шпатов по параметрам элементарных ячеек предложены уравнения вида: X = A + B(P - M) + C(P - M)² + D(P - M)³,

где Р - параметр элементарной ячейки, A, B, C, D, M - коэффициенты уравнения. Уравнение позволяет оценивать составы твердых растворов с точностью 2.5 мол. %. Значения коэффициентов уравнения приведены в табл. 2.

Таблица 1. Значения коэффициентов уравнения для определения параметров элементарных ячеек твердых растворов полевых шпатов по их составу.

* - стандартные погрешности расчета параметров для 95 % доверительного интервала.

Таблица 2. Значения коэффициентов уравнения для оценки состава твердых растворов (Na,Sr)-, (Sr,Ba)- и (K,Rb)- полевых шпатов по параметрам их элементарных ячеек.

Таблица 2. Окончание.

В работе Смита (1974) для определения степени упорядочения в бинарных твердых растворах (Na,K)- полевых шпатов, предложено использование диаграммы в координатах параметров элементарных ячеек b и c. В настоящей работе подобная диаграмма отстроена для тройных твердых растворов (Na,K,Rb)- полевых шпатов (рис. 6). В качестве реперных точек диаграммы использованы ПЭЯ чистых миналов упорядоченных и разупорядоченных натриевых и калиевых полевых шпатов, синтезированных из упорядоченных природных микроклина и альбита (Kroll et al., 1986). При построении диаграммы принималось, что концентрационные зависимости параметров b и c для твердых растворов упорядоченных и разупорядоченных (Na,K)- полевых шпатов по данным Кролля и др. (1986), описываются полиномами третьей степени. Для твердых растворов упорядоченных и разупорядоченных (K,Rb)- полевых шпатов, по данным Макмиллана и др. (1980) и результатам настоящей работы соответственно получены линейные концентрационные зависимости параметров b и c. Зависимости параметров b - c для остальных твердых растворов в отсутствии соответствующих данных принимались линейными. Для расчета степени упорядочения синтетических и природных Rb- содержащих щелочных полевых шпатов по данным об их составе и ПЭЯ написана специальная программа. Как видно из диаграммы (рис. 6) и при сравнении ПЭЯ, данные настоящей работы по Rb- содержащему аналогу микроклина, близки к результатам Макмиллана и др. (1980).

Рис. 6. Диаграмма в координатах параметров b и c элементарной ячейки твердых растворов (Na,K,Rb)- полевых шпатов. На диаграмме представлены данные: 1, 2 - настоящей работы (1 - Rb- содержащий санидин, 2 - Rb- содержащий микроклин); 3 - Макмиллана и др., 1980; 4 - Кролля и др., 1986; 5 - Вонкена и др., 1993; 6 - Бруно и Пентингхауса, 1974; 7 - Гендерсона, 1978; 8 - Теертстра и др., 1998; 9 - Пентингхауса и Гендерсона, 1979; 10 - Гелис и Гасперина, 1970; 11 - Гасперина, 1971; 12 - Черни и др., 1985; 13 v настоящей работы по амазонитам Орловского массива. Границы в области рубидиевых составов построены по данным: 14 - настоящей работы; 15 - Вонкена и др., 1993.