Структуры новых редкоземельных боратов и кристаллохимические закономерности их строения

4. Структуры и сравнительная кристаллохимия новых редкоземельных боратов.

4.1 Кристаллическая структура Ln[B₄O₆(OH)₂]Cl, (Ln = La - Nd)

4.1.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры

4.1.2 Описание структуры Ln[B₄O₆(OH)₂]Cl, (Ln = La - Nd)

Структура Ln[B₄O₆(OH)₂]Cl (Ln = La - Nd) (I) построена из полярных по оси c борокислородных слоев {B₄O₆(OH)₂}^4-_∞∞, которые параллельны послойно расположенным атомам Ln, что обуславливает спайность кристаллов по плоскости ab. Десятивершинники Ln координированы восемью атомами O (Ln-O < 2.73Å) и двумя атомами Cl (Ln-Cl < 2.9Å) и конденсированы в цепочку, вытянутую вдоль диагонали ac (рис.1а). Борокислородный слой построен на основе блока 4:[2T+2Δ] (рис.1б) и размножен в структуре плоскостью c. В соответствии с OD-подходом, новый борат является единственным представителем слоевых структур II категории, в которых полярные (t) слои размножаются также полярно (l-t-РО 1 ; s-t-РО с).

Борокислородный слой в Ln[B₄O₆(OH)₂]Cl близок к слоям в пентаборатах, которые отличаются наличием концевого B-полиэдра, присоединяющегося к вершинам двух одинаково ориентированных тетраэдров. Примером могут послужить полярные слои {5:[2T+3Δ]}_∞∞ с концевым BO₃-треугольником в структуре Ba[B₅O₈(OH)]^.H₂O (рис.2а), которая является результатом их неполярного (ρ) размножения (III категория).

При полярном способе размножения такого слоя свободные кислородные вершины висячих BO₃-треугольников создадут связь с атомом бора соседнего слоя и повысят его координацию с треугольной до тетраэдрической; при этом образуется каркас {5:[3T+2Δ]}_∞∞∞, известный в CaSr(B₅O₉)Cl(H₂O) (рис.2б). Отсутствие в слоях Ln[B₄O₆(OH)₂]Cl пятого висячего треугольника (или тетраэдра), при полярном способе размножения делает невозможной их конденсацию в каркас по типу CaSr(B₅O₉)Cl(H₂O). Все три структуры имеют сходные истинные или псевдовекторы трансляций (~6.5Å) и углы между ними (~120º): Ba-борат (α=6.786Å, β = 6.83Å, γ=119.46º); триклинный CaSr-хильгардит (α=6.463Å, β=6.302Å, γ=105.78º), Ln[B₄O₆(OH)₂]Cl (псевдогексагональные трансляции 6.4Å). Учитывая указанное сходство, новый слоевой борат Ln[B₄O₆(OH)₂]Cl, также следует отнести к группе пентаборатов и считать его "дефицитным" или пентаборатом с "антиразветвлением" (в противоположность известным в систематике Штрунца боратам с разветвленным радикалом, например стронциоборит - гексаборат с разветвлением в два треугольника).

Симметрийный подход OD-теории позволил предсказать структуру второго найденного MDO2-политипа Nd[B₄O₆(OH)₂]Cl, для которого были определены параметры элементарной ячейки. Он имеет меньший параметр c и слегка отличный угол моноклинности. Данный MDO2-политип (рис.3) - результат трансляционного размножения слоя [B₄O₆(OH)₂]^4-_∞∞ (l-t-РО 1; s-t-РО t, пр.гр. С1). Можно допустить возможное существование семейства политипных структур, в которых симметрические операции размножения слоев варьируют в различных комбинациях. Такие политипные периодические структуры при общих равных параметрах a и b будут иметь различающиеся параметры c и пр.гр.

4.2 Кристаллическая структура NaNd[B₆O₉(OH)₄]

4.2.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры

4.2.2 Описание кристаллической структуры NaNd[B₆O₉(OH)₄]

В структуре NaNd[B₆O₉(OH)₄] (II) атом Nd находится в девятивершиннике, образованном атомами O, и представляет собой искаженную трехшапочную тригональную призму (рис.4б). Nd-полиэдры объединяются центром инверсии (1/2 1/2 0) по ребрам О(4) - О(4`) в пары. Атомы Na координированы семью атомами О, и присоединяясь с обеих сторон к парам Nd-полиэдров, образуют с ними колонки из крупных катионов, вытянутые вдоль оси а (рис.4а). Анионная часть представлена сложным одномерно-цепочным радикалом, построенным на основе блока из шести независимых полиэдров бора 6:[4T+2Δ] - [B₄^TB₂ΔO₉(OH)₄]_∞^3-. Тройки связанных по вершинам B-тетраэдров, объединенных псевдоосью 31, образуют спиральную цепочку, инкрустированную двумя BO₃-треугольниками и одним BO₄-тетраэдром (рис.4в,г). Цепочки обвивают Nd-полиэдры, присоединяясь к ним по ребрам.

Подобные цепочки с периодом повторяемости в шесть B-полиэдров (трех центральных BO₄-тетраэдров и трех концевых B-полиэдров) имеются в структурах синтетических тригональных боратов Pb₂[B₄O₇(OH)₂] и (Li,Fe)₆FePb[B₆O₁₂]₂. Данные соединения представляют группу гексаборатов, построенных на основе блока, в центральной части которого B-полиэдры связаны истинной или псевдо осью 3₁ и образуют витую цепочку. Они топологически отличаются от другой большой группы гексаборатов, построенных на основе макаллистеритового блока, в котором три центральных BO₄-тетраэдра связаны осью 3. В (Li,Fe)₆FePb[B₆O₁₂]₂ винтовой тетраэдрический стержень цепочки инкрустирован треугольниками (формула цепочки -[B₃^ТB₃^ΔO₁₂]^6-_∞) (рис.5а). В Pb₆[B₁₂O₂₁(OH)₆] концевые ВО₄-тетраэдры и ВО₃-треугольники чередуются вдоль винтового стержня через один (рис.5б), так, что период вдоль оси с оказывается удвоенным и вмещает 12 B-полиэдров.

Новый NaNd[B₆O₉(OH)₄] и близкие ему по топологии бораты следует объединить в отдельную подгруппу на основе иного симметрийного способа размножения центральных (стержневых) тетраэдров, по сравнению с большинством исследованных ранее гексаборатов, выделенных в систематике Штрунца в разделе 6.F. Данный симметрийный способ исключает изолированные радикалы. Описанные три представителя цепочечных боратов можно выделить в подраздел 6.FB.II в отличие от 6.FB.I с единственным представителем - гексаборатным цепочечным минералом аристараинитом Na₂Mg[B₆O₈(OH)₄]^.4H₂O, построенном на основе макаллистеритового блока.

Сложная цепочка, топологически подобная выделенной в NaNd[B₆O₉(OH)₄] ([B₄^TB₂^ΔO₉(OH)₄]_∞) имеется в структурах не только боратов, но также борофосфатов и боросиликатов. Замена в ней концевого ВО₄-тетраэдра на РО₄-тетраэдр дает цепочку в борофосфате К₃В₅РО₁₀(ОН)₃. В минерале стилвеллите (Ce,La)BSiO₅, который имеет для ряда катионов (Ba, Sr, Pb) структурные борофосфатные и борогерманатные аналоги (с заменой Si на Р или Gе), спиральная полярная цепочка симметрии 3₁ из ВO₄-тетраэдров инкрустирована тремя Si (Р,Ge)О₄ тетраэдрами. Периоды идентичности для всех рассмотренных структур цепочечных гексаборатов, борофосфатов, боросиликата и борогерманатов совпадают вдоль сложных цепочек и составляют ~6.8Å, в Pb₆[B₁₂O₂₁(OH)₆] период с = 13.3Å, поскольку это "удвоенный" гексаборат.

4.3 Кристаллическая структура LаB₅O₈(OH)₂^.1.5 Н₂О

4.3.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры

4.3.2 Описание кристаллической структуры LаB₅O₈(OH)₂^.1.5 Н₂О

Анионную часть структуры LаB₅O₈(OH)₂Ч1.5Н2O (III) образуют неполярные гофрированные слои, построенные на основе борокислородного блока 4[3T+1Δ] его размножением плоскостью n пр.гр. Слои объединены в каркас через дополнительные одиночные B₃-треугольники, так что формулу каркаса можно записать в виде {4[3T+Δ]_∞∞+[Δ]}_∞∞∞ (рис.6). Атомы La располагаются в нишах слоев и координированы десятью атомами кислорода, из которых два входят в гидроксильные группы и один - в молекулу воды. Полиэдры La изолированы и находятся на расстоянии 6.45Å друг от друга (трансляция вдоль оси а).

Проекция слоя вдоль оси с (рис. 6а) показывает его сходство со слоями {B₂^TB₃^ΔO₈(OH)}_∞∞ в Ba[B₅O₈(OH)]^.H₂O (рис.2а) и {B₂^TB₂^ΔO₆(OH)₂}_∞∞ в Ln[B₄O₆(OH)₂]Cl (рис.1б). Общий тригональный облик слоев и расположение атомов La объясняет присутствие трех псевдогексагональных трансляций в исходном наборе векторов и типичен для пентаборатов. С точки зрения систематики данный борат, формула которого содержит пять атомов бора, является пентаборатом. Однако более правильно его отнести к боратам с комплексным анионным радикалом {4[3T+Δ]_∞∞+[Δ]}_∞∞∞, в котором дополнительный BO₃-треугольник, объединяющий слои в каркас обособлен и играет связующую роль.

4.4 Кристаллическая структура Lа[B₅O₈(OH)₂]

4.4.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры

4.4.2 Описание кристаллической структуры Lа[B₅O₈(OH)₂]

Структуру Lа[B₅O₈(OH)₂] (IV) образуют борокислородные гофрированные слои {B₅O₈(OH)₂}^3-_∞∞, построенные на основе пентаборатного блока 5:[3T+2Δ]. В нишах слоев размещаются атомы Lа, координированные десятью атомами O, из которых два входят в OH-группу. La - полиэдры, попарно связываясь по ребрам, объединяют соседние борокислородные слои (рис.7а,б). От других пентаборатных слоев типа {5:[3T+2Δ]}_∞∞ слои в Lа[B₅O₈(OH)₂] отличаются иным способом конденсации блока.

В изолированном виде борокислородный блок 5[3T+2Δ] найден в минерале улексите. Цепочки из пентаборатных блоков 5[3T+2Δ] известны в минерале пробертите CaNa(B₅O₇(OH)₄)^.3H₂O, а в борате NaNd[B₆O₉(OH)₄] (4.2.2) совместно с дополнительным BO₄-тетраэдром, они образуют спирально-цепочечный радикал. В обеих цепочечных структурах блоки объединяются в направлении одномерной периодичности трансляционно. В NaNd-борате объединение блоков происходит по вершинам тетраэдров, так что все треугольники - висячие, и а-трансляция параллельна оси блока (рис.4в). В пробертите обобществляются вершины тетраэдров и треугольников, но а-трансляция направлена под углом к оси блока. Известные слоевые пентаборатные радикалы в гейдорните и тузлаите образованы конденсацией пробертитовой цепочки либо трансляцией, либо осью 2₁ (параллельной оси b) соответственно. В слоевом пентаборате Ba₂[B₅O₈(OH)₂](OH) пробертитовые цепочки объединены плоскостью с в гофрированные слои.

В структуре Lа[B₅O₈(OH)₂] (рис.7а) блок 5[3T+2Δ] сконденсирован в цепочку трансляцией g (компонента скольжения клино-плоскости n). При этом объединение идет через вершины тетраэдров с надвигом одного блока на другой, так что цепочка получается сильно гофрированной, а треугольники - висячие. Далее цепочки трансляционно вдоль оси а объединяются в слой с обобществлением вершин одного из висячих треугольников и тетраэдра соседних цепочек. При этом вершины одного треугольника и тетраэдра блока остаются висячими (OH-группы). Таким образом, пентаборатные слои в Lа[B₅O₈(OH)₂], построенные на основе блока 5[3T+2Δ], представляют собой новую тополого-симметрийную разновидность и должны иметь собственную позицию 6.ЕС.45 в систематике Штрунца.

4.5 Кристаллическая структура Ln[B₆O₉(OH)₃] (Ln= Sm - Lu)

4.5.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры

4.5.2 Описание кристаллической структуры Ln[B₆O₉(OH)₃]

В структуре Ln[B₆O₉(OH)₃] (V) атомы Ln расположены в изолированных девятивершинниках, которые представляют собой искаженные трехшапочные тригональные призмы. Анионная часть структуры построена на основе гексаборатных блоков 6[3Δ+3T] - гофрированных шестичленных колец из трех B-тетраэдров и трех B-треугольников чередующихся между собой (рис.8а). Такие кольца размножаются, объединяясь через кислородные вершины тетраэдров и треугольников, образуют каркас {B₆O₉(OH)₃}^3-_∞∞∞ (рис.8а,б). На с - трансляцию ячейки приходится 6 уровней из гофрированных колец. В каркасе выделяются сквозные каналы дитригонального сечения, в центрах которых находятся атомы Ln. "Висячие" кислородные вершины тетраэдров, обращенные вовне колец, скомпенсированы валентными усилиями атомов В(1), Но и Н. Помимо вертикальных каналов, в каркасе имеются более узкие горизонтальные каналы, что позволяет сравнивать его с так называемым цеолитными каркасами открытого типа.

Новые бораты Ln[B₆O₉(OH)₃] относятся к группе гексаборатов. Наибольшее структурное родство они имеют с кубическим борацитом Li₄[B₇O₁₂]Cl (F(-4)3c, a = 12.17Å), который также построен на основе гексаборатного кольцевого блока 6[3Δ+3T]. В решетке Ln[B₆O₉(OH)₃] можно выбрать псевдокубические параметры ~ 12Å, а позиции Ln и H отвечают позициям Cl и Li(2) в структуре Li4[B₇O₁₂]Cl соответственно. По сравнению с анионным каркасом в Ln[B₆O₉(OH)₃], в кубическом γ-Li4[B₇O₁₂]Cl борокислородный каркас несколько иной: в нем сквозные каналы направлены по всем трем координатным осям, а все кислородные вершины поделены между ВO₄-тетраэдрами и ВO₃-треугольниками. Таким образом, в кубическом бораците Li4[B₇O₁₂]Cl отсутствуют <висячие> вершины, компенсированные в Ln[B₆O₉(OH)₃] протоном.

Структурное родство Ln[B₆O₉(OH)₃] с борацитами разного состава и симметрии можно проследить, если рассмотреть трансформацию кластера из гексаборатных блоков, на основе которого построены структуры. В структурах кубических борацитов (пр.гр. F(-4)3c) четыре гексаборатных блока 6:[6T] с симметрией 3 связываются между собой осью -4 (рис.9а). Такие объемные боратные кластеры, размножаясь остальными элементами симметрии пр.гр., образуют каркас, полностью составленный из BO₄-тетраэдров (рис.9а). В классических борацитах с двухвалентными катионами кубический каркас может испытывать тригональное (конголит, тремботит: пр.гр. R3c) или ромбическое (чемберсит, эрисаит, Mg₃[B₇O₁₃]Cl: пр. гр. Pca2₁) искажение. Это происходит в результате смещения одного из четырех атомов B, имеющих в кубическом бораците общую кислородную вершину, и последующего понижения его координации до треугольной (рис.9б.). В первом случае искажение каркаса вызвано смещением атома B вдоль одной из осей 3: все элементы симметрии наклонные к этой оси пропадают, а кубическая структура с пр.гр. F 3c переходит в родственную ей тригональную структуру с пр.гр. R3c. Во втором случае, ромбическое искажение каркаса происходит из-за смещения атома B вдоль всех трех координатных направлений. Анионный каркас борацита Li4[B₇O₁₂]Cl в целом очень похож на каркас в Mg₃[B₇O₁₃]Cl, но отсутствие одного атома О в центре кластера (рис.9в) приводит к понижению координации у части B-тетраэдров до треугольной и превращению его в полый кластер, образованный четырьмя шестичленными кольцами из трех BO₄-тетраэдров и трех BO₃-треугольников. В новом борате Ln[B₆O₉(OH)₃] по сравнению с Li4[B₇O₁₂]Cl отсутствие одного атома B приводит к тому, что борокислородный кластер оказывается разомкнутым (рис.9г), из четырех связанных гексаборатных колец остается только одно, а сам анионный каркас структуры получает тригональное искажение.

Борацит Li4B₇O₁₂Cl, структурно близкий новому борату Ln[B₆O₉(OH)₃], обладает высокой ионной проводимостью, обусловленной смещениями Li⁺ в каналах структуры. Соответствие позиций Н⁺ и Li⁺ и разупорядочение Н⁺ в каналах структуры Ln[B₆O₉(OH)₃] позволило предположить, а затем и обнаружить для Ln-бората существенную электропроводность, характерную для многих ионных и в частности протонных проводников.

Борокислородный каркас в Ln-борате топологически близок к полностью тетраэдрическому каркасу в структурах кальсилитового и особенно бериллонитового типа. Можно представить структурную трансформацию каркаса Ln[B₆O₉(OH)₃] под давлением из смешанного в чисто тетраэдрический, сопровождающуюся сжатием незамкнутых колец, малым смещением атома О(1) - висячей вершины В-тетраэдра и ее вхождением в координацию В-треугольника с превращением треугольников в тетраэдры (рис.8а). При этом позиции редкоземельных атомов, также как и катионов Н, сохранятся. Метрики ячеек бериллонита NaBePO₄ и нового бората Ln[B₆O₉(OH)₃] коррелируют между собой: утроение оси моноклинности b бериллонита 7.818Å дает ось с нового бората, а его псевдогексагональные оси с параметром ~8.18Å (ось a бериллонита) легко выбираются в перпендикулярной плоскости. Связь структур высокобарных боратов с силикатами и борофосфатами (боросиликатами), предположенная при исследовании фазы (V), подтвердилась новейшими исследованиями новых боратов, синтезированных при высоких давлениях (5-10ГПа) и температурах (~1000°С) (Х.Хуперт, 2006).

4.6 Кристаллическая структура LnH[B₂O₅] (Ln=Sm, Gd)

4.6.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры

4.6.2 Описание кристаллической структуры LnH[B₂O₅]

В структуре LnH[B₂O₅] (VI) атомы Ln на расстоянии до 2.58Å координированы восемью атомами кислорода. Ln-полиэдры, объединяясь по ребрам, образуют плотные слои (на уровнях ~0 и 1/2 по с), к которым с двух сторон присоединяются борокислородные цепочки из чередующихся между собой B₃-треугольников и B₄-тетраэдров (рис.10).

Новый борат LnH[B₂O₅] следует считать цепочечным диборатом, поскольку в основе его структуры лежит фундаментальный строительный блок 2:[T+Δ]. Согласно классификации Штрунца в группе диборатов известны представители с изолированными блоками типа 2[2Δ] (суанит, курчатовиты, ссайбелиит, суссексит, визерит) и типа 2[2T] (пинноит и пентагидроборит). К цепочечным диборатам отнесены кальциборит СаB₂O₄(II), синтетический СаB₂O₄(I) и вимсит - CaB₂O₂(OH)₄.

В структуре СаB₂O₄(I) (рис.11а) цепочка {B2ΔO4}_∞, получена из блока, представленного B₃-треугольником, его отражением в плоскости с. В структуре синтетического СаB₂O₄(II) (кальциборита) блок 2:[T+Δ] размножен плоскостью скользящего отражения с с обобществлением вершин как тетраэдров и треугольников, так и тетраэдров с тетраэдрами (рис.11б). В результате оси блоков 2[Δ+T] развернуты друг относительно друга под углом 90º. Вимсит СаB₂O₂(ОН)₄ - диборат с цепочкой {B₂^TO₂(ОН)₄}^2-_∞ пироксенового типа (рис.11в). Размножение блока - B₄-тетраэдра происходит плоскостью b. В структуре LnH[B₂O₅] блок 2:[T+Δ] размножен в цепочку осью 2₁.

Структуры СаB₂O₄(I) и вимсита СаB₂O₂(ОН)₄, несмотря на то, что содержат цепочки с периодом в два B-полиэдра, следует считать одномерно конденсированными моноборатами, поскольку они построены на основе фундаментального строительного блока из одного B₃-треугольника или одного B₄-тетраэдра соответственно. Эти и топологические подобные им структуры будут описываться группоидом симметрии (λРО с(g) ; σPO n). Структуры кальциборита СаB₂O₄(II) и нового LnH[B₂O₅] являются одномерно конденсированными диборатами, несмотря на то, что период повторяемости их цепочек составляет четыре B-полиэдра. Цепочку в LnH[B₂O₅] можно представить как полученную из кальциборитовой растяжением вдоль стержня с разрывом общих вершин тетраэдров (рис.10б,11б).

Анализируя возможные варианты повышения степени конденсации цепочек, можно рассмотреть способы образования из них лент различной рядности и слоев. В LnH[B₂O₅] размножение блоков в цепочку {2:[T+Δ]}_∞ происходит осью 2₁, однако симметрийные принципы позволяют предсказать вариант размножения скольжением вдоль оси цепочки, при котором B₄-тетраэдры будут одинаково ориентированными. Цепочки обоих типов могут конденсироваться в ленты под действием зеркальных плоскостей m и поворотных осей 2 двух ориентаций. (рис.12а,б,в). Один из предсказанных случаев конденсации цепочек в ленту (рис.12в) и далее в слой был реализован в структуре нелинейно-оптического бората Pb₂[B₄O₅(ОН)₄](ОН)₂^.Н₂О (слой [B^T₂B^Δ₂O₅(ОН)₄]^2-_∞∞ на рис.12г) который, являясь первым и пока единственным представителем слоевых (двумерно-конденсированных) диборатов, заполняет пробел в систематике Штрунца.

4.7 Кристаллохимические закономерности строения гидратированных редкоземельных боратов

Для элементов начала Ln-ряда (La - Nd) в гидротермальных условиях характерно образование структур с пентаборатным и близкими ему по топологии радикалами, а для большинства элементов середины и конца ряда (Sm - Lu) - структурный тип Ln[B₆O₉(OH)₃] (V), родственный борациту с гексаборатным анионным радикалом. Диборат LnH[B₂O₅] (VI), который синтезируется совместно с Ln[B₆O₉(OH)₃] (V) и часто образует с ним сростки, кристаллизуется из обедненных бором остаточных растворов и наследует черты строения основной фазы V.

Редкоземельные бораты, по размерам находящихся в их составе катионов, входят в группу боратов с крупными катионами. Для структур исследованных боратов характерны достаточно высокие координационные числа (КЧ) Ln-катионов (10, 9, 8). Имеются следующие типы ассоциаций Ln-полиэдров: дискретные, сдвоенные, смешанные Na-Nd колонки, цепочки и слои. По мере увеличения порядкового номера Ln-элемента несколько уменьшаются КЧ и средние межатомные расстояния в полиэдрах (эффект лантаноидного сжатия). Сравнение структур подтверждает обратную связь степени полимеризации борокислородного радикала с величиной "кислотного фактора" N (отношения количества атомов метала к количеству атомов бора в формуле соединения). Обратная связь также имеется между степенью полимеризации борокислородного радикала и Ln-полиэдров (табл.2).

В силикатах с крупными катионами (класс близкий по строению к боратам) согласно II главе <Кристаллохимии силикатов> при образовании структуры инженерная роль принадлежит катионам, а кремнекислородные радикалы приспосабливаются к катионному мотиву. Соизмеримость длин ребер SiO₄-тетраэдров и Ln-полиэдров с небольшими КЧ делает возможным приспособление кремнекислородных радикалов к постройкам из крупных Ln-полиэдров за счет объединения тетраэдров в диортогруппы, а также в цепочки и слои на их основе. Для Ln-катионов в исследованных боратах характерны достаточно высокие КЧ, а атомы B образуют конденсированные смешанные борокислородные радикалы из треугольников и тетраэдров. В них (в отличие от кремнекислородных радикалов) кроме висячих кислородных вершин не полностью скомпенсированными являются также мостиковые атомы кислорода (1.5+ = 3/4+ + 3/4+ для ВT - O - ВT или 1.75+ = 3/4+ + 1+ для ВT - O - BΔ). Другое существенное отличие от силикатов заключается в меньшем размере BO₄-тетраэдров (O - O ~ 2.42Å) и BO₃-треугольников (O - O ~ 2.37Å) по сравнению с SiO₄-тетраэдрами (O - O ~ 2.5Å). Указанные особенности Ln-боратов дают основание считать, что при небольшом количестве атомов Ln в структуре образование ими полиэдров с большими КЧ необходимо для компенсации зарядов кислородных вершин B-полиэдров в конденсированном анионном радикале. Кроме того, увеличение координационного числа Ln одновременно увеличивает число ребер его полиэдра, что приводит к их укорачиванию и соизмеримости с ребрами B-полиэдров, это в свою очередь позволяет смешанному борокислородному радикалу приспособиться к образующимся катионным постройкам за счет небольших разворотов B-полиэдров, изгибов цепочек и слоев. Подобные структурные особенности ранее были отмечены для боратов кальция. Кристаллохимический анализ изученных Ln-боратов показывает, что их структуры формируются в результате несколько более сложного по сравнению с силикатами, процесса взаимного приспособления борокислородного и катионного радикалов.