Гидротермальный синтез пента- и гексаборатов двух- и трехвалентных металлов

Глава 3. Синтез кристаллов в гидротермальных условиях.

В главе рассмотрен синтез пента- и гексаборатных соединений в Са-, Sr-, Ba-, Pb-, TR-, Cu-, Mn-боратных системах.

В Са-системе исследовалось влияние температуры и давления, щелочного катиона в составе минерализатора и В₂О₃ на формирование боратных радикалов в соединениях.

1. Влияние температуры и давления

Для выяснения роли температуры и давления на изменение формы борокислородных анионов была проведена серия экспериментов по перекристаллизации в воде минерала кальциборита СаВ₂O₄ при отношении H₂O:М = 4:1 (где М - минерал), Т = 270 - 280^oС, Р = 70 - 80 атм. В результате синтезированы сростки мелких, бесцветных, прозрачных, тонко-призматических кристаллов Ca₂B₄O₇(ОН)₂, размером 0,1 мм, близких по данным рентгенографических исследований к коржинскиту (табл. 1).

2. Влияние количества В₂O₃

В серии опытов перекристаллизация пандермита и кальциборита проводилась в присутствии В₂О₃ в различных соотношениях с исходными минералами в шихте (табл. 1).

В опытах с пандермитом, при М/В₂О₃ = 1:1 в растворе (рН-6) кристаллизуются пластинчатые, бесцветные кристаллы пентабората Ca[B₅O₈(OH)]^.H₂O, размером 0,1 мм, имеющего элементы структуры волковскита. При М/В₂О₃ = 2:1 в растворе (рН-8) синтезирован гексаборат Ca₂B₆O₁₁^.H₂O со структурным типом фабианита. Кристаллы прозрачные, бесцветные, призматические, размером, до 0,1 мм.

В случае перекристаллизации кальциборита при М/В₂О₃ = 1:5 в растворе (рН-5-6) получены бесцветные, хорошо ограненные уплощенно-призматические кристаллы размером до 1 мм - новый борат Са₄[B₅O₈(OH)]₄^.[B(OH)₃]^.4H₂O со слоями из пентагрупп [B₂^tB₃^ДO₈(OH)]^2-, характерными для волковскита (рис.1).

Таблица 1. Кристаллические фазы, полученные при гидротермальной перекристаллизации Са-минералов
Состав шихты M*+ В2О3	Весовое соотношение компонентов в шихте М*/В2О3	Полученные соединения	Структурный тип	рН***
Кальциборит	___	Ca2B4O7(ОН)2	Коржинскит	8-9
Кальциборит	1:5	Са4[B5O8(OH)]4.[B(OH)3].4H2O	Волковскит**	5-6
Пандермит	1:1	Сa[B5O8(OH)].H2O	Волковскит**	6
Пандермит	2:1	Ca2B6O11.H2O	Фабианит	8
* М=минерал; ** фрагменты структуры волковскита, *** - значения рН раствора, измеренные после эксперимента.

3. Влияние щелочных катионов в составе минерализаторов.

В Na-Са-системе в 15%-ных хлоридно-карбонатных растворах при весовом соотношении компонентов в шихте CaO:B₂О₃ = 1:2,5 (рН-5-6) образуются прозрачные, бесцветные, уплощенно-призматические кристаллы пентабората Са₄[B₅O₈(OH)]₄^.[B(OH)₃], размером до 0,5 мм, и прозрачные, бесцветные, пластинчатые кристаллы Сa[B₅O₈(OH)]^.H₂O размером 0,1 мм.

При увеличении концентрации минерализаторов до 20% в той же системе кристаллизуется Na[B₅O₆(OH)₄^.3H₂O - искусственный аналог бирингучита. Кристаллы бесцветные, прозрачные, призматического габитуса, размером до 0,1 мм.

В К-Са-системе в 15%-ных хлоридно-карбонатных растворах при весовом соотношении компонентов в шихте CaO:B₂О₃ = 1:2,5 (рН 7-8) синтезированы прозрачные, бесцветные, призматические кристаллы гексабората Ca₂B₆O₁₁^.H₂O размером до 0,1.

В 20%-ных хлоридно-карбонатных растворах получен пентаборат K[B₅O₆(OH)₄^.H₂O. Кристаллы бесцветные, прозрачные, изометрического габитуса, размером до 0,3 мм.

В Sr-системе рассмотрено влияние состава, концентрации минерализаторов (Na⁺, K⁺, Cs⁺, Cl^-, Br^-, IO₃^-, CO₃^2-) и количества В₂О₃ в шихте на формирование типа борокислородного аниона в соединениях при T= 280^oC и P ~ 70 атм.

В 15%-ных растворах минерализаторов (Na⁺, K⁺, Cs⁺, Cl^-, Br^-, CO₃^2-) при соотношении SrO:B₂О₃=1:(2-3) в шихте (рН-6) синтезирован пентаборат - искусственный аналог витчита Sr₂B₅O₈(OH)₂]^.H₂O^.[B(OH)₃]. Кристаллы бесцветные, удлиненные, размером до 0,1 мм.

В 20%-ных растворах минерализаторов (Na⁺, Cs⁺, Cl^-, Br^-, CO₃^2-) при весовом соотношении компонентов в шихте SrO:B₂О₃=1:2 (рН-7) образуются бесцветные, прозрачные, пластинчатые кристаллы искусственного аналога стронциоборита Sr[B₈O₁₁](OH)₄, относящегося к гексаборатам, размером до 0,2 мм.

В 20%-ных растворах минерализаторов (Na⁺, Br^-, CO₃^2-) при весовом соотношении компонентов в шихте SrO:B₂О₃=1:1,5 (рН-7) получен пентаборат Sr(Na_0.4Sr_0.1)Na₂[B₅O₈(OH)₂]^.(CO₃)_1-x, имеющий элементы структуры хильгардита и витчита. Кристаллы бесцветные, прозрачные, удлиненно-призматические, размером 0,1 мм.

В 20%-ных растворах минерализаторов (Li⁺, IO₃^-, CO₃^2-) синтезирован пентаборат Li₃B₅O₈(OH)₃. Кристаллы бесцветные, прозрачные, тетрагонально-бипирамидального габитуса, размером до 0, 5 мм.

Одновременно с Li₃B₅O₈(OH)₃ образуется Sr(IO₃)₂. Кристаллы прозрачные, желтоватого цвета, игольчатые, размером до 0,3 мм.

В Ва-системе изучено влияние концентрации и состава минерализаторов (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, F⁺, Cl⁺, Br⁺, IO₃^-, CO₃^2-) и РТ-параметров на процесс кристаллизации боратных соединений.

Эксперименты проводились в высоконцентрированных (20%) растворах минерализаторов при T= 280^oC и P ~ 100 атм, при соотношении компонентов в шихте ВаO:B₂О₃ = 1:(2-3).

В карбонатных растворах в присутствии Na⁺ (рН-6-7) получен борат Na₂Bа₂[B₁₀O₁₇](OH)₂. Кристаллы бесцветные, прозрачные, призматические, размером 0,1 мм. Структура синтезированного пентабората близка к Ba₅[B₂₀O₃₃(OH)]^.4H₂O.

Одновременно сNa₂Bа₂[B₁₀O₁₇](OH)₂ синтезирован Na[B₅O₆(OH)₄]^.3H₂O - искусственный аналог бирингучита. Кристаллы прозрачные, бесцветные, призматического габитуса, размером до 0, 5 мм.

В присутствии Li⁺, Rb⁺ (рН-6) наблюдается образование бесцветных, прозрачных, изометрических кристаллов, размером 0,15-0, 2 мм пентабората β Вa[B₅O₈(ОН)]^.H₂O, родственного бирингучиту.

В Li-Ba-системе одновременно с β Вa[B₅O₈(ОН)]^.H₂O получен Li₃B₅O₈(OH₃). Кристаллы прозрачные, бесцветные, в виде тетрагональной бипирамиды, размером до 0, 5 мм.

Во фторидно-карбонатных растворах в присутствии Na⁺ (рН-8) образуются бесцветные, прозрачные, удлиненно-призматические кристаллы нового бората Ba₃(OH)[B₉O₁₆][В(ОН)₃, размером до 0,3 мм.

В хлоридно-карбонатных растворах в присутствии Na⁺, K⁺, Cs⁺, Rb⁺ (рН-7) синтезированы бесцветные, прозрачные призматические кристаллы Ba₅[B₂₀O₃₃(OH)₄]H₂O и бесцветные, прозрачные, уплощенно-призматические кристаллы Вa₂[B₅O₉]Cl^.0.5H₂O - соединения, родственного хильгардиту (рН 5-6). Кристаллы имеют размер до 0,3 мм и 70%-ный массовый выход в эксперименте.

В бромидно-карбонатных растворах в присутствие K⁺, Na⁺ (рН-8) получены бесцветные, прозрачные, призматические кристаллы размером до 0,1 мм - Ba₅[B₂₀O₃₃(OH)₄]H₂O и бесцветные, изометрические, размером до 1 мм кристаллы нового соединения - гексабората K₃[B₆O₁₀]Br.

В йодноватисто-карбонатных растворах, в присутствие Li⁺ синтезирован Li₃B₅O₈(OH₃). Кристаллы прозрачные, бесцветные, тетрагонально-бипирамидального габитуса.

Одновременно с ним образуются прозрачные, желтоватого оттенка кристаллы соединения Ва(IO₃)₂^.H₂O размером 0, 3 мм.

В Pb-системе рассматривалось формирование боратных радикалов при изменении концентрации минерализаторов и их состава (Na⁺, K⁺, F^-, Br^-, CO₃^2-) при Т = 250-270^oС и P = 70-80 атм при соотношении компонентов в шихте PbO:B₂О₃ = 1:(2-5).

1. В присутствии Na⁺:

В 10%-ных карбонатно-фторидных растворах (рН-7-8), синтезированы прозрачные, бесцветные, размером 0,2 мм кристаллы Pb₂[B₄O₅(OH)₄](OH)₂^.H₂O в виде ромбоэдров. Анионный радикал данного бората составлен из BO₃треугольников и ВО₄-тетраэдров, формирующих слои.

В 15%-ных растворах (рН 6-7) образуются бесцветные, прозрачные, игольчатые, размером до 0,1 мм кристаллы пентабората Na_0.5Pb₂[B₅O₉](OH)_1.5^.0,5H₂O, относящегося к структурному семейству хильгардита.

В 15-20%-ных карбонатно-бромидных растворах (рН-7-8) получены прозрачные, бесцветные, короткостобчатого габитуса кристаллы пентабората Pb₂[B₅O₉]Br, являющегося Pb-политипом хильгардита. Размер кристаллов до 1 мм.

2. В присутствии K⁺:

В 15-20% карбонатно-бромидных растворах (рН-7-8) синтезировано соединение Pb₂[B₅O₉]Br. Кристаллы прозрачные, бесцветные, удлиненно-призматического габитуса, размером до 2 мм.

В 20%-ных карбонатно-бромидных растворах (рН-7-8) получены кристаллы Pb₂[B₅O₉]Br, имеющие уплощенно-призматический габитус, размером до 0,5 мм.

Одновременно в 20%-ных растворах (рН-7-8) кристаллизуется новое соединение Pb₂Br₂(CO₃) со структурой, родственной фосгениту. Кристаллы прозрачные, бесцветные, тетрагонального облика, таблитчатого габитуса, размером до 1 мм.

В TR-системе рассматривалось влияние <внешних> факторов, таких как Т, Р, состав и концентрация минерализаторов (Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Cl^-, Br^-, IO₃^-, CO₃^2-), и <внутренних> - радиусы, ионные потенциалы, валентность и т.д. - на кристаллизацию редкоземельных боратов. Для выяснения устойчивости образования фаз были проведены две серии экспериментов при соотношении компонентов в шихте TRO:B₂О₃ = 1:(1-3), T = 260 - 280^oC, P = 70 - 80 атм и Т = 350 - 360^oС, P = 90 - 100 атм.

1. Синтез боратов при T = 260 - 280^oC и P = 70 - 80 атм.

Элементы начала TR-ряда

В 15%-ных растворах минерализаторов (NH₄⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cl^-, CO₃^2-) (рН-4-6) синтезированы прозрачные, белого (La) и желтоватого (Ce) цвета, изометрического и таблитчатого габитуса кристаллы TR[B₄O₆(OH)₂]Cl, где TR - La, Ce. Размер кристаллов 0,2 мм. В структуре соединений слоистый анионный радикал составлен BO₃-треугольниками и BO₄-тетраэдрами, крупные TR-катионы объединены в слои. Координационное число TR-катионов - 10. Полученные соединения изоструктурны TR[B₄O₆(OH)₂]Cl, где TR - Pr, Nd

В 15%-ных растворах минерализаторов (K⁺, Li⁺, Br^-, IO₃^-, CO₃^2-) (рН-6-7) образуются бесцветные, прозрачные, призматического габитуса кристаллы La[B₅O₈](OH)₂^.1,5H₂O размером до 2 мм. В структуре один из BO₃^-треугольников, объединяющий слои в каркас, обособлен и не дополняет группировку до пентаборатной. Соединение следует отнести к боратам с комплексным анионным радикалом. Координационное число TR-катионов - 10. Одновременно с La[B₅O₈](OH)₂^.1,5H₂O получено соединение La(IO₃)₃. Кристаллы прозрачные, желтоватого цвета, игольчатые, образующие сростки размером до 0,5 мм.

В 20%-ных растворах минерализаторов (K⁺, Br^-, CO₃^2-) (рН-6) синтезированы бесцветные, удлиненно-призматические кристаллы размером до 0,2 мм, образующие сферолиты слоевого бората La[B₅O₈](OH)₂. Структура данного соединения построена на основе пентаборатных блоков. Координационное число TR-катионов - 10.

Середина и конец TR-ряда

В 10%-ных растворах минерализаторов (NH₄⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cl^-, Br^-, IO₃^-, CO₃^2-) при весовом соотношении компонентов в шихте TR₂О₃:B₂О₃ = 1:1 (рН - 8-9) получены желтоватые, прозрачные, пластинчатые, размером до 0,3 мм, кристаллы дибората SmHB₂О₅, изоструктурного GdHB₂О₅. В структуре TR-полиэдры образуют плотные слои. Координационное число TR-катионов в TRHB₂О₅ - 8. Одновременно с SmHB₂О₅ кристаллизуется соединение Sm(IO₃)₃. Кристаллы прозрачные, желтого цвета, пластинчатого габитуса, размером до 0,2 мм.

В 15%-ных растворах минерализаторов (K⁺, Li⁺, Br^-, IO₃^-, CO₃^2-) при рН-6-7 синтезированы прозрачные бледно-желтые (Sm), бледно-розовые (Eu), розовые (Er), желто-зеленые (Ho) и бесцветные (для остальных представителей TR-ряда), кубического габитуса кристаллы TRB₆O₉(ОН)₃ (TR - Sm-Lu) размером до 0,5 мм. Соединение имеет структуру, родственную борациту, в которой редкоземельные катионы расположены в центрах широких сквозных каналов, образованных борокислородным каркасом. Координационное число TR-катионов - 9. В 15%-ных растворах LiIO₃ получены прозрачные, розоватого оттенка пластинчатые кристаллы Eu(IO₃)₃ размером до 0,2 мм.

2. Синтез боратов при T=350 - 360^oС, P=90 - 100 атм.

Для элементов начала TR-ряда образуются фазы: La[B₅O₈](OH)₂, TR[B₄O₆(OH)₂]Cl (TR = La, Ce), для элементов конца ряда - TR[B₆O₉(OH)₃] (TR = Sm - Lu).

В Cu-системе и Mn-системе исследовалось влияние состава и концентрации минерализаторов (Na⁺, K⁺, F^-, CO₃^2-) на кристаллизацию соединений при Т = 260 - 280^oС и Р = 70 -100 атм.

В Cu-системе в 10%-ных фторидно-карбонатных растворах (рН-8-9) образуются синие, кубического габитуса кристаллы дибората CuB₂O₄. Размер кристаллов до 0,1 мм.

В Mn-системе в 15%-ных карбонатных растворах (рН-9) синтезированы прозрачные, фиолетового цвета, изометрические кристаллы дибората MnB₄O₇, размером около 0,1 мм.