Выше, при эмпирическом обосновании принципа дифференциальной подвижности, мы прибегали к наглядному противопоставлению различной миграционной способности компонентов: вполне подвижные компоненты легко мигрируют в природных процессах, инертные, напротив, - плохо. Хотя вообще миграционная способность как-то сопоставима с режимом компонентов, тем не менее, после того как принцип дифференциальной подвижности сформулирован строго, следует отказаться от первоначальных аналогий. Принцип дифференциальной подвижности выражает термодинамические особенности формирования природных систем. При термодинамическом подходе безразлична история формирования систем - были привнесены некоторые компоненты в систему или ранее находились в ней, - важен режим компонентов в данном процессе, важно - определяется их поведение экстенсивными или интенсивными параметрами. Поэтому встречающееся отождествление миграционной способности и термодинамической подвижности компонентов, строго говоря, конечно, неправильно.

Принцип дифференциальной подвижности отражает самые общие закономерности природных процессов и является одним из главных и общих геохимических законов. Он устанавливает, что природные процессы протекают в условиях особого типа термодинамических систем - систем с вполне подвижными компонентами. Системы с вполне подвижными компонентами представляют, таким образом, термодинамическую модель природных равновесных систем и в этом их первостепенное значение. Открытие принципа дифференциальной подвижности компонентов и разработка термодинамики систем с вполне подвижными компонентами - выдающийся вклад Д. С. Коржинского в развитие естествознания. Любопытно в связи с этим заметить, что попытки распространить преобразование Лежандра на другие параметры, кроме тепловых и механических, встречаются в специальных термодинамических работах (например, П. Умовым была предложена функция вида dФ = -SdT + Vdp + Xdχ - χdX).

Однако лишенные ясного физического смысла, эти попытки не получили отклика, оставаясь формальными математическими упражнениями. Термодинамика систем с вполне подвижными компонентами - новый раздел термодинамики, разработанный Д. С. Коржинским, и становление его как всякого нового проходило не просто, отзвуками чего были жаркие дискуссии (см. Коржинский, 1957, 1972, где приведены материалы и библиография дискуссий). В настоящее время термодинамика систем с вполне подвижными компонентами успешно разрабатывается как фундаментальный раздел физической химии и физической геохимии.

Правило фаз в системах с вполне подвижными компонентами

Рассмотрим теперь правило фаз применительно к системам с вполне подвижными компонентами. Общее число независимых параметров системы ƒ_in + ƒ_ex = k + 2 для систем с вполне подвижными компонентами может быть очевидным образом раскрыто как

где k_i, k_m - соответственно число инертных и вполне подвижных компонентов. Полагая, как и выше, ƒ_ex = r и обозначая n = ƒ_in, получим

Введем представление о внутренних степенях свободы. Под внутренними степенями свободы будем понимать те независимые интенсивные параметры, которые может иметь система при произвольных, но определенных значениях интенсивных факторов состояния. Разъясним это определение.

Термин <произвольные, но определенные> (далее в зависимости от контекста сокращенно <произвольные> или <определенные>) вместо обычного <постоянные> кажется предпочтительнее, поскольку точнее отражает существо состояния системы: он означает, что интенсивные параметры произвольны, т. е. независимы от процессов, происходящих внутри системы, но в то же время они определенны в том смысле, что их изменения должны быть совместимы с данным фазовым составом системы, т. е. не должны вызывать исчезновения или появления новых фаз системы. В зависимости от особенностей фазового состава системы, точности его определения, от целей и задач исследования диапазон возможного изменения произвольных, но определенных интенсивных факторов состояния будет различным. Чем точнее задан фазовый состав системы, тем уже интервал <определения> факторов состояния, но во всех случаях они представляют внешние параметры, независимые от внутреннего состояния системы. Например, для изотермо-изобарической системы с вполне подвижными компонентами произвольное, но определенное значение будут иметь k_m+2 интенсивных фактора равновесия: химические потенциалы вполне подвижных компонентов (числом k_m), температура и давление.

Число внутренних степеней свобод n_w определяется следующим образом. Из уравнения (2.52), раскрывая число степеней свобод как сумму внешних интенсивных факторов состояния и внутренних степеней свобод n = ƒ_in + n_w, получим

Уравнение (2.53) показывает, что nw зависит от интенсивных факторов состояния, число которых в системах с вполне подвижными компонентами изменяется в пределах k_m ≤ ƒ_in ≤ k_m+2. Нетрудно убедиться также, что максимальное число фаз в системах с вполне подвижными компонентами при произвольных ƒ_in образуется в нонвариантных состояниях, когда n_w = 0 и равно соответственно

Общие уравнения (2.53) и (2.54) легко приводятся к формам правила фаз, соответствующим конкретным типам природных систем. Термодинамический анализ различных процессов показал, что в природных условиях осуществляются три главных типа систем с вполне подвижными компонентами: 1) изотермо-изобарические системы с вполне подвижными компонентами G_m = ƒ(T, p, m_a,..., m_i, μ_j,...,μ_k), которые характеризуют метаморфические и некоторые метасоматические процессы; 2) изохоро-изотермические системы с вполне подвижными компонентами F_m = ƒ(T, V, m_a,..., m_i, μ_j,...,μ_k), типичные для метасоматических образований, и 3) изобарно-изоэнтропические системы с вполне подвижными компонентами H_m = ƒ(S, p, m_a,..., m_i, μ_j,...,μ_k), которые осуществляются при эвтектической кристаллизации магматических расплавов. Для каждого типа систем можно написать соответствующую форму правила фаз (где индексы при n и r обозначают произвольные интенсивные факторы состояния):

Полученные соотношения приводят к следующим важнейшим выводам.

1. Число фаз в системах с вполне подвижными компонентами не зависит от числа вполне подвижных компонентов и определяется экстенсивными параметрами систем, в число которых входят массы инертных компонентов, а также (в соответствующих системах) объем и энтропия.

2. Химические потенциалы вполне подвижных компонентов, являясь интенсивными факторами состояния, играют такую же роль, как температура и давление, определяя разнообразие фазового (минерального) состава и фазовых равновесий (парагенезисов), и условия их существования в системах с вполне подвижными компонентами.

Рассмотренные положения имеют фундаментальное значение для физико-химического анализа природных систем. Они показывают принципиальную особенность природных систем, состоящую в том, что число минералов в природных системах всегда меньше числа слагающих их компонентов и, напротив, разнообразие минерального состава и парагенезисов значительно шире, поскольку оно зависит не только от температуры и давления, но и от величин химических потенциалов (или других интенсивных параметров) вполне подвижных компонентов.

В свете изложенного становятся ясными неудачи первоначального применения правила фаз к анализу парагенезисов: минералогическое правило фаз Гольдшмидта (r=k) не учитывало главной особенности природных систем - вполне подвижного поведения ряда компонентов, не влияющего на число фаз. Только открытие систем с вполне подвижными компонентами и, как следствие, новая форма правила фаз создали необходимую теоретическую основу физико-химического анализа парагенезисов. Соотношения (2.55) - (2.57), впервые выведенные Д. С. Коржинским, со временем получили наименование <правила фаз Коржинского>.

Термодинамические потенциалы систем с ионизированными вполне подвижными компонентами

Многие природные процессы минералообразования протекают в присутствии водных растворов и поэтому компоненты, в них участвующие, оказываются в той или иной степени ионизированными. Нередки также в природных условиях окислительно-восстановительные процессы, которые совершаются одновременно с изменением кислотности растворов или независимо от нее.

При рассмотрении равновесий с ионизированными компонентами существенным является вопрос о правильном выборе независимых компонентов, поскольку в системах происходит взаимодействие компонентов с раствором с образованием за счет растворителя одинаковых частиц (группы Н⁺ и ОН^-) и на системы в общем случае наложено условие электронейтральности.

В тех случаях, когда в растворе кроме Н₂О присутствует какой-либо один компонент (например, Na₂O), общее содержание или концентрация компонента и концентрация его ионных форм связаны константами диссоциации. Например,

Учитывая Н₂О = Н⁺ + ОН^-, эту реакцию можно записать и так: Na₂O + 2Н⁺ = 2Na⁺ + Н₂О с константой . В приведенных выражениях в квадратных скобках обозначены концентрации или в общем случае активности соответствующих компонентов. Поскольку К' и К" различаются величиной константы диссоциации воды и эта величина постоянная при данных T и p, то в качестве независимой равноценно может быть принята любая из форм нахождения компонента.

Сложнее обстоит дело с многокомпонентными растворами. В этом случае растворение каждого из компонентов будет влиять на концентрацию ионов водорода и гидроксила, а изменение кислотности раствора, в свою очередь, будет вызывать (в соответствии с константами диссоциации) изменение концентрации ионных форм. Таким образом, общий эффект взаимодействия компонентов в растворе выразится в каком-то определенном суммарном уровне кислотности раствора и определенной общей или валовой концентрации компонента, тогда как концентрация каждой конкретной ионизированной формы будет, очевидно, находиться в зависимости от валовой концентрации компонента и кислотности раствора. Соответственно в качестве независимых параметров многокомпонентного раствора выступают суммарные валовые активности (концентрации) или химические потенциалы компонентов и активность, или, точнее, химический потенциал ионов водорода. Заметим при этом, что выбор химического потенциала иона водорода в качестве независимой переменной представляет не только рациональный термодинамический прием, но отражает условия существования природных систем, режим кислотности в которых поддерживается главным образом индифферентными (т. е. не участвующими в процессах минералообразования) вполне подвижными компонентами.

Вместе с тем следует указать, что при анализе парагенезисов часто вызывает интерес зависимость минеральных равновесий от величины химического потенциала конкретного иона, участвующего в реакции (особенно когда физико-химические данные позволяют это рассчитать). Такая зависимость с успехом может быть исследована, однако следует помнить, что активность иона зависит от кислотности раствора или - альтернативная позиция, - если химический потенциал иона принять независимым, от кислотности раствора будут зависеть общая концентрация и химический потенциал компонента (что, конечно, искусственно).

Для обобщенной характеристики процессов окисления-восстановления в качестве параметров сходным образом целесообразно принять не характеристики каких-либо конкретных окисленных или восстановленных форм компонентов, а изменение общего содержания электронов и окислительно-восстановительного потенциала (химического потенциала электрона) системы. Обратим внимание, что, затрагивая процессы окисления-восстановления, мы переходим к более сложным, нежели простые, термодинамическим системам. В этих системах происходят электрические или электрохимические процессы, которые также могут быть полностью охарактеризованы парой сопряженных параметров: экстенсивным, который отражает количество электричества, содержащегося в системе, и который в обобщенном виде можно обозначить как массу электронов m_e^-, и интенсивным параметром, который характеризует электрическую напряженность системы и который мы аналогично тому, как это сделано для химической напряженности, обозначим как химический потенциал электрона μ_e^-. Соответственно элементарная электрохимическая работа выразится как δZ_e^- = μ_e-δm_e. Приведенные обозначения отличаются от общепринятых в химической термодинамике, однако они имеют преимущество своей обобщенностью и симметричностью. Нетрудно показать, и это будет сделано в дальнейшем, что масса электронов может быть привычно выражена через произведение числа зарядов на единичный заряд или число Фарадея, а химический потенциал электрона представляет суть восстановительный потенциал.

Обобщенный способ выражения реакции в растворах с изменением кислотности и степени окисления известен так же, как способ Пурбо, названный так по имени исследователя, который подчеркнул, что любая химическая (или минеральная) реакция в присутствии раствора может быть выражена в виде

В общем случае, который имеет преимущественное значение для анализа парагенезисов, кислотно-основные и окислительно-восстановительные равновесия протекают таким образом, что кислотность и степень окисления не зависят от реакций внутри системы a, определяются внешними условиями существования системы и факторами состояния являются химические потенциалы протона (иона водорода), электрона и, в силу уравнения (2.58), химический потенциал воды. Такие системы можно обозначать как системы с внешне контролируемой кислотностью и степенью окисления или системы с вполне подвижными протоном и электроном. Термодинамический потенциал изотермо-изобарической системы с вполне подвижными протоном, электроном и водой имеет вид

,

(2.59)

.

(2.60)

Наконец, в общем виде, когда кроме Н₂О, Н⁺ и e^- в системе присутствуют другие вполне подвижные компоненты, термодинамический потенциал - свободная энергия Гиббса такой системы равен:

,

(2.61)

.

(2.62)

Очевидно, что функции U_mhe, H_mhe, F_mhe будут иметь подобный вид, отличаясь от U_m, H_m и F_m, так же как G_mhe от G_m, выделенными членами: и представляют, по существу, разновидности термодинамических потенциалов систем с вполне подвижными компонентами. Поэтому нет надобности повторять их характеристики, они обладают всеми свойствами термодинамических потенциалов. Далее, в соответствующих разделах мы покажем как элементарными условиями стандартизации (кстати необходимым и для всех μ_В.П.К.) выражение μ_H+ и μ_e- приводится к привычным pH и Eh.

В заключение раздела уместно снова вспомнить о методе теоретического моделирования, поскольку открытие систем с вполне подвижными компонентами как термодинамической модели природных систем - блестящий пример применения метода теоретического моделирования в физической геохимии. Установление эмпирического принципа дифференциальной подвижности компонентов - этап выявления исходных посылок. На основании принципов и общих законов термодинамики выведены уравнения термодинамических потенциалов нового типа систем с вполне подвижными компонентами, представляющие теоретическую модель природных термодинамических систем. Исследование модели привело к установлению новой формы правила фаз, отражающей особенности формирования природных парагенезисов. Успешное приложение правила фаз к анализу парагенезисов (этап проверки модели), не только утвердило системы с вполне подвижными компонентами как термодинамическую модель природных систем, но и открыло широкую дорогу физико-химическому анализу парагенезисов минералов. Перейдем теперь к рассмотрению некоторых других важнейших выводов из уравнений термодинамических потенциалов, а также существенных для нашей цели термодинамических соотношений.

4. НЕКОТОРЫЕ ВАЖНЕЙШИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ.

Термодинамические потенциалы как характеристические функции системы

Напомним, что термодинамические потенциалы служат характеристическими функциями системы в том смысле, что производная от термодинамического потенциала по термодинамическому параметру также является термодинамическим параметром. Термодинамический потенциал представляет полный дифференциал как функция k+2 независимых параметров - факторов состояния системы. В системе с k+2 независимыми параметрами все другие параметры могут быть выражены как функции этих k+2 факторов состояния.

Отмеченные свойства широко используются в термодинамике для выведения интересующих зависимостей в любых типах термодинамических систем. Рассмотрим несколько соотношений, которые будут полезны нам в дальнейшем.

Энтальпия системы с вполне подвижным компонентом является полным дифференциалом системы H = ƒ(S, p, m_a,..., m_i, μ_j,...,μ_k):

в тоже время

(2.47)5

откуда очевидна зависимость энтальпии от k+2 факторов состояния системы:

Увеличение энтропии, давления и масс компонентов приводит к росту энтальпии системы пропорционально температуре, объему и химическим потенциалам компонентов, а повышение химических потенциалов уменьшает энтальпию системы пропорционально массам вполне подвижных компонентов, впрочем эти зависимости и так видны из уравнения (2.47).

Значительно более интересные соотношения могут быть получены из уравнения (2.47) как полного дифференциала путем перекрестного дифференцирования. Например:

Нетрудно убедиться, что для системы из k компонентов таких соотношений будет . Некоторые из них, например (2.65), (2.66), (2.67), имеют ясный физический смысл, показывая каково взаимное влияние интенсивных параметров в зависимости от изменения сопряженных экстенсивных параметров. Например, уравнение (2.64), как влияет на температуру давление в зависимости от изменения сопряженных экстенсивных параметров - энтропии и объема. В других случаях (при производных интенсивных параметров по экстенсивным и наоборот), как например, уравнение (2.68) полученные соотношения не имеют реального значения или оно становится понятным после соответствующих преобразований.

Рассмотрим в качестве второго примера изотермо-изобарическую систему с вполне подвижными компонентами: G = ƒ(T, p, m_a,..., m_i, μ_j,...,μ_k). Ее полные дифференциалы:

.

(2.49)

Из этих уравнений очевидны зависимости G_m-потенциала: при повышении температуры и химических потенциалов вполне подвижных компонентов он уменьшается, при увеличении объема и масс инертных компонентов - увеличивается.

Путем перекрестного дифференцирования выведем несколько полезных соотношений:

Уравнения (2.74-2.75) показывают явную зависимость химического потенциала инертного компонента а от температуры (уменьшается), давления (увеличивается) и химического потенциала вполне подвижных компонентов (уменьшается). Уравнение (2.73) не имеет столь явный физический смысл - его мы раскроем немного позже. Как уже отмечалось, в системе из k компонентов возможны соотношения в виде частных производных, полученных перекрестным дифференцированием по факторам состояния. Эти соотношения позволяют выявить искомые взаимосвязи термодинамических параметров системы.

Другой прием, которым можно пользоваться для установления нужных зависимостей между термодинамическими характеристиками, состоит в том, что если система задана k+2 факторами состояния, которые являются независимыми параметрами, то любой другой зависимый параметр может быть выражен в виде полного дифференциала от факторов состояния системы. Так для системы G_m = ƒ(T, p, m_a,..., m_i, μ_j,...,μ_k) можно выразить S = ƒ(T, p, m_a,..., m_i, μ_j,...,μ_k), V = ƒ(T, p, m_a,..., m_i, μ_j,...,μ_k), μ_a = ƒ(T, p, m_a,..., m_i, μ_j,...,μ_k), m_j = ƒ(T, p, m_a,..., m_i, μ_j,...,μ_k) и т. д. Покажем это на примере энтропии:

Примем химическое состояние системы постоянным, т. е. dm_a = dm_b = ... = dm_i = 0, dμ_a = ... = dμ_i = 0 - тогда уравнение (2.76) предстанет в виде

Раскроем значения частных производных переходя тем самым от канонических термодинамических уравнений к обычным функциональным зависимостям. Как известно , тогда . Другая производная согласно (2.73) равна , но если ввести термический коэффициент расширения α , то

Отметим, что для получения различных неканонических зависимостей между термодинамическими величинами в некоторых обстоятельных термодинамических курсах и работах используется метод якобиан (метод определителей Якоби). Он позволяет получить выражения нескольких функций от нескольких переменных. Однако заметная громоздкость вычислений и, главное, необходимость раскрывать полученные выражения через производные первичных термодинамических параметров и реальные термодинамические зависимости, делают с нашей точки зрения, предпочтительным вывод термодинамических соотношений непосредственно из уравнений термодинамических потенциалов.

Парциальные (мольные и удельные) термодинамические характеристики

Состав многокомпонентной, системы должен быть задан (описан) массами слагающих систему компонентов: ma, mb,..., mk, где масса может быть выражена или количеством весовых единиц, или количеством молей (грамм-молекул) компонента. Для физико-химического анализа систем оказывается значительно рациональней (в чем убедимся в дальнейшем), когда массы компонентов выражены в относительных единицах , которые также могут быть весовыми или мольными долями. Тогда, если массы выражены в мольных единицах (что более употребительно), т. е. представляют мольные доли компонентов:

.

(2.80)

.

(2.81)

Аналогичным образом в весовых единицах будем иметь:

.

.

Обратим внимание, что мольные доли компонентов в фазах являются интенсивными параметрами, а уравнение (2.81) имеет тот же смысл, что и уравнение Гиббса-Дюгема, показывая, что по крайней мере один параметр для каждой фазы должен быть экстенсивным6.

Если разделить все экстенсивные параметры, входящие в уравнение термодинамического потенциала, на сумму масс компонентов, получим выражение удельного (если массы были в весовых единицах) или мольного термодинамического потенциала:

Окончательно имеем

Мольные величины обычно записываются с черточкой над символам параметра и т. д., мольный потенциал Гиббса обозначается нередко через g или ζ, соответственно в системах с в.п.к. g_m, ζ_m, но в литературе чаще всего можно встретить запись мольного потенциала в тех же символах, что и полного и только запись количеств компонентов в виде мольных долей или масс однозначно обозначает мольный или полный потенциал. Мы будем следовать этой традиции, вводя специальные символы потенциалов только в тех случаях, когда это необходимо для правильного понимания.

Мольный потенциал чрезвычайно широко используется в термодинамике - как всякая "удельная" характеристика он незаменим при сравнительном анализе.

Кроме мольного потенциала в химической термодинамике широко используются удельные или мольные или, как их принято обозначать, парциальные характеристики компонентов. Парциальными (мольными или удельными) называются экстенсивные параметры, отнесенные к единице массы (количеству молей или весовых единиц) какого-либо компонента. Парциальный параметр, или парциальная величина, равен приращению соответствующего экстенсивного параметра при бесконечно малом изменении массы какого-либо компонента, происходящем при постоянстве Т, р и масс других компонентов. Согласно этому определению, если q - любой экстенсивный параметр, то

Парциальные величины характеризуются следующими важными свойствами (приводятся без подробного доказательства, интересующиеся могут ознакомится с полным курсом химической термодинамики).

1. Первое очевидное свойство:

.

(2.87)

Разделив уравнение на , получим

2. Дифференцируя при постоянных q_a,... q_k, получим

.	(2.89)

3. Дифференцируя (2.87) одновременно по q и m, а уравнение (2.88) по q и х и сравнивая полученные уравнения соответственно с (2.89) и (2.90), приходим к следующим зависимостям:

,

(2.91)

.

(2.92)

Обратим внимание на то, что во всех уравнениях, где массы заменены мольными долями, парциальная величина остается в соответствии с определением (2.84) частной производной по массе.

Для того чтобы нагляднее представить существо приведенных уравнений и вывести некоторые другие полезные соотношения обратимся для простоты к двухкомпонентной системе.

Прежде всего напомним, что состав бинарной системы может быть задан массами двух компонентов: mа и mb или мольной (или весовой) долей одного из них: x_a или x_b, т.е. в соответствии с (2.81), x_a+x_b=1, x_b=1-x_a и, дифференцируя,

.

(2.93)

Из уравнений (2.87)-(2.92) вытекают следующие важные соотношения между парциальными величинами в бинарной системе:

Подставляя (2.95) в (2.94) получим известное уравнение:

Уравнения (2.91) и (2.92) могут быть выражены через частные производные, давая при этом серию употребляемых в химической термодинамике соотношений (cм.подробнее Акопян, 1963, Кричевский, 1962 и др.). Например:

Рассмотренные соотношения имеют наглядное графическое изображение.

На рис. 2.3 представлена диаграмма, где по оси ординат отложена любая экстенсивная характеристика q, а по оси абсцисс - мольные доли компонентов. На диаграмме нанесена кривая q=f(x) при условии Т,р= const, на которой произвольно выбрана точка 1 и в ней проведена касательная к кривой. Ордината этой точки q¹, а продолжение касательной до пересечения с осями q в точках x_a = 1 (x_b = 0), x_b = 1 (x_a = 0) и отсекает на них отрезки a₁a = q¹_a и b₁b = q¹_b. Это очевидно из выражения (2.67) в простейшем случае, когда q_a, q_b не зависят от состава, при x_a = 1 получим q = q⁰_a, а при x_b = 1 соответственно q = q⁰_b, и функция q=f(x) будет представлена прямой, соединяющей q_a и q_b. В общем случае, когда q_a и q_b изменяются в зависимости от х, принятое утверждение следует доказать. Проще всего это сделать следующим образом. Производная в точке 1 равна dq¹ / dx_a = tg α¹ (см. рис. 2.3). Но отрезок a₁b₂=ab=1, поскольку x_a+x_b =1. Тогда tg α¹ = b₁b₂ / 1 = bb₁ - bb₂ = bb₁ - aa₁ = q_b - q_a и окончательно dq¹ / dx_b = q¹_b - q¹_a. Это справедливо для каждой точки кривой q=f(x), кроме, естественно, x_b = 0. Таким образом, графически доказывается выведенное раньше уравнение (2.95):

Уравнение (2.96) графически на рис. 2.3 выражается следующими соотношениями отрезков . Решая его относительно q¹_a получим . Аналогично можно показать, что bb₁=q¹_b. Тем самым дoказывается, что касательная к кривой q=f(x) отсекает по ординате при x_a=0 и x_b=0 соответственно парциальные величины q_b и q_a. Вспомним в связи с этим уже сделанное замечание о том, что только производная по массе от экстенсивного параметра представляет парциальную величину. Нетрудно видеть из выражения (2.95), что физический смысл производной по мольной доле уже иной.

Уравнения (2.70) и (2.71), их графическая интерпретация (см. рис. 2.1) имеют существенное значение для вычисления парциальных характеристик по мольным и обратно. Из приведенных выше уравнений (2.99-2.102) следует ряд важных свойств парциальных величин, но эти свойства достаточно очевидны, например, изменение парциальной величины одного компонента вызывает изменение ее и для другого компонента. Поэтому уместно их рассматривать непосредственно в приложении к конкретным задачам.

Парциальные величины в системах с вполне подвижными компонентами следует определить как приращение любого экстенсивного параметра при бесконечно малом изменении массы какого-либо компонента при постоянных температуре, давлении, химических потенциалах и массах всех других компонентов. Покажем, что парциальная величина представляет индивидуальную характеристику каждого компонента независимо от того являются в системе независимыми интенсивными параметрами только температура и давление или в их число входят химические потенциалы вполне подвижных компонентов.

Рассмотрим двухкомпонентную изотермо-изобарическую систему. Ее термодинамический потенциал G = ƒ(p, T, m_a, m_b) в интегральной форме равен

.

(2.103)

Производные от G по m_a и от G по m_b соответственно равны парциальным свободным энергиям или химическим потенциалам компонентов a и b:

Обратимся теперь к системе, где кроме инертных компонентов a и b присутствует вполне подвижный компонент j , фактором состояния которого является интенсивный параметр - его химический потенциал.

Термодинамический потенциал системы G_m = ƒ(p, T, m_a, m_b, μ_j) в интегральной форме равен

.

(2.105)

Взяв производную от G_m по m_a и от G_m по m_b, получим соответственно их парциальные свободные энергии - химические потенциалы:

Определим теперь значения других парциальных величин - энтропии и объема - в системах с вполне подвижными компонентами на примере той же системы G_m = ƒ(p, T, m_a, m_b, μ_j).

Возьмем производную по температуре от разных частей уравнения (2.105:

,

(2.109)

,

(2.110)

,

(2.111)

Аналогичным путем для парциальных объемов мы получим необходимые соотношения, взяв от разных частей уравнения (2.105) производные по давлению

Откуда, используя выведенные ранее уравнения (2.66), (2.70), получим соотношения:

,

(2.114)

,

(2.115)

,

(2.116)

Таким образом парциальные энтропии и парциальные объемы представляют индивидуальные характеристики компонентов во всех типах систем (в том числе и в системах с в.п.к.) и не зависят от режима других компонентов. В системах с в.п.к. общая энтропия и общий объем системы слагается как взвешенная (умноженная на массу) сумма парциальных энтропий и парциальных объемов всех компонентов - и инертных и вполне подвижных.

Существенным моментом в термодинамике систем с вполне подвижными компонентами является переход к удельным (мольным) характеристикам. Из интегральной формы G_m-потенциала как бы следует, что мольная доля компонента должна определяться по отношению к сумме масс инертных компонентов:

Но в таком случае оказывается, что в дифференциальном выражении gⁱ_m-потенциала

члены не будут представлять парциальные мольные энтропию и объем системы (которые равны [2.88]), а энтропию и объем системы, отнесенные к массе инертных компонентов, т. е. . Члены в этом уравнении выражают не мольные доли вполне подвижных компонентов в системе, а их удельное количество приходящееся на сумму масс инертных компонентов. Уравнение dgⁱ_m оказывается термодинамически некорректным, поэтому нужно либо правильно выразить термодинамический потенциал системы охватывающий только инертные компоненты (Жариков 1987), что имеет определенный смысл в некоторых частных приложениях, либо в общем случае отнести G_m к сумме масс всех компонентов. Тогда

,

Таким образом, удельные характеристики, симметричные парциальным величинам, можно получить взяв производную от экстенсивных параметров системы по другим экстенсивным параметрам кроме масс компонентов. Ясный физический смысл, например, имеют производные по объему:

,

Химический потенциал

Из уравнения изотермо-изобарического потенциала (2.32)

Уравнения (2.119) показывают, что химический потенциал компонента представляет парциальную свободную энергию компонента и соответственно характеризуется всеми свойствами парциальных величин. Это наглядно видно (сравним с (2.87) и (2.88)) из интегрального выражения изотермо-изобарического потенциала:

,

(2.120)

Дифференцируя уравнение (2.121) при постоянных μ_a...μ_k, получим, например,

Уравнение (2.122) представляет изменение изотермо-изобарического потенциала при постоянных Т и р, в системе без в.п.к., что очевидно из сопоставления (2.122) с (2.87).

Из выражения (2.121) видно: при x_a = 1, т. е. мольный изотермо-изобарический потенциал однокомпонентной системы равен химическому потенциалу компонента. Обратим внимание на следующие соотношения. Из уравнений термодинамических потенциалов различных систем следует

Существо этих равенств наглядно проступает в сравнении с уравнением (2.86)

,

(2.120)

Для бинарной системы из уравнений (2.94) - (2.100) непосредственно следуют важные зависимости:

,

(2.125)

,

(2.126)

Раскроем теперь значение химического потенциала компонента. На основании свойств уравнения (2.32) как полного дифференциала путем перекрестного дифференцирования получено соотношение:

(2.128)

Интегрируя уравнение (2.128), получим:

Физический смысл константы интегрирования виден из следующего: при p_a = 1, μ_a = C т.е. константа представляет значение химического потeнциала компонента при стандартных условиях, когда парциальное давление компонента равно единице. Обозначим тогда C = μ⁰_a(T), показав кроме того, что все операции мы проводим при постоянной температуре (индекс Т). В итоге получим

Два важных соотношения, непременно встречающихся в дальнейшем, получим дифференцированием уравнения (2.131):

dμa = RT dlnxa	(2.131)

Рассмотрим теперь зависимость химического потенциала какого-либо инертного компонента от температуры, давления и других параметров системы. Пусть задана равновесная изотермо-изобарическая система с вполне подвижными компонентами, в которой μ_a = ƒ(T, p, m_a,..., m_i, μ_j,...,μ_k) поскольку в состоянии равновесия любой параметр системы представляет однозначную функцию k+2 факторов состояния. Поэтому можно записать

Уравнения (2.66), (2.74) и (2.75) показывают, что химический потенциал (химическая энергия) компонента увеличивается с возрастанием давления и уменьшается с повышением температуры и возрастанием химического потенциала вполне подвижного компонента, пропорционально соответственно парциальным мольным объему и энтропии, а также массе вполне подвижного компонента.

Выражая, как принято количества компонентов через их мольные доли соответственно получим:

Принимая мольные доли и химические потенциалы других компонентов постоянными (или пренебрегая их влиянием на μ_a) и используя (2.133) получим выражение дифференциальной зависимости μ_a от температуры, давления и мольной доли компонента а:

Сопоставляя уравнения (2.137), (2.131), (2.132), нетрудно видеть, что: а) выражение (2.132) справедливо только при постоянных Т и р; б) член μ⁰_a включает значения S_a и V_a при данных Т и р; в) при изменении Т и р величина μ_a изменяется в соответствии с (2.137), а величина μ⁰_a - в соответствии с dμ⁰_a = -S_adT + V_adp. Учитывая двойственную зависимость химического потенциала от Т и р, с одной стороны, и от концентрации компонента, с другой, удобно принять следующие обозначения. Член μ⁰_a обозначить как стандартный химический потенциал компонента, а концентрационный член RTlnx_a обозначить как эффективный химический потенциал компонента. Очевидно, что вполне подвижный режим компонентов выражается через независимое изменение их эффективных химических потенциалов.

Выше, как и в большинстве разделов этой главы для выражения относительного содержания компонента использовалась его мольная доля. В определенных случаях (при практической работе нередко) целесообразно вместо мольной доли применять концентрацию компонента выражая ее через молярность (число молей растворенного компонента на 1000 см³ раствора) или моляльность (число молей растворенного вещества на 1000 г раствора).

Молярная концентрация компонента i равна

(2.138)

где μ⁰_a и RTlnV⁰_sol зависят только от T, p и природы растворителя и объединены в μ*_i. При этом важно, что μ⁰_a ≠ μ*_a, а условие стандартизации μ*_a = μ_a при концентрации раствора, равной единице (1 моль/литр). Уравнения (2.137) и (2.140) справедливы, естественно, для растворов свойства которых являются идеальными.

Обратим внимание на следующее. Если оказывается, что воздействием других компонентов на μ_i нельзя пренебречь, т. е. система является не идеальной, то это влияние учитывается не путем решения последних членов уравнения (2.133), а введением суммарных поправочных коэффициентов активности и заменой мольной доли в уравнениях (2.129), (2.131), (2.137) и концентрации в (2.140) на активность компонента. Рассмотрим это подробнее.

Идеальные и реальные растворы

Остановимся на краткой характеристике термодинамических свойств растворов. Как известно, по своим физико-химическим свойствам, отражающим особенности поведения компонентов, растворы разделяются на идеальные и неидеальные (или реальные).

Идеальные растворы характеризуются следующими термодинамическими признаками.

1. Парциальные мольные объемы компонентов не зависят от состава и концентрации раствора, объемный эффект смешения равен нулю:

1. Парциальные мольные объемы компонентов не зависят от состава и концентрации раствора, объемный эффект смешения равен нулю:

2. Парциальные мольные энтальпии и энергии компонентов не зависят от состава и концентрации раствора, или, что то же, теплота (энтальпия) и энергия смешения равны нулю:

3. Парциальная мольная энтропия компонента при растворении возрастает на величину, равную -Rlnx_i:

Из последнего заключения можно сделать вывод о том, что причина образования идеального раствора состоит в возрастании энтропии при смешении. Этот вывод не столь очевиден, как первые два свойства, покажем его кратко. Взяв производную по температуре от уравнения (2.131) для i-ого компонента, получим:

4. Термодинамический потенциал раствора, как было показано выше, равен:

Из уравнений (2.150)-(2.152) следует, что свободная энергия (термодинамический потенциал) уменьшается при образовании идеального раствора и соответственно всегда меньше, чем у механической смеси того же состава. Этот вывод очевиден и из соотношения ΔG^mix = ΔH^mix - TΔS^mix: при ΔH^mix = 0 и ΔS^mix > 0 ΔG^mix < 0. Для иллюстрации полученных зависимостей на рис.2.4 представлены графики V=f(x), H=f(x), S=f(x) и G=f(x) для бинарного идеального раствора.

Рассмотренные соотношения представляют фундаментальное определение идеальных растворов. Только соблюдение всех условий обеспечивает такие свойства растворов, которые определяются как идеальные. Используя эти соотношения, а также установленные ранее общие термодинамические зависимости, можно описать различные термодинамические свойства идеальных растворов.

Обратим внимание на следующее. Вместо перечисленных выше условий идеальности можно равнозначно определить идеальный раствор как таковой, для которого, в определенной области Т и p, для всех компонентов выполняется соотношение:

В принципе, рассмотренные условия идеальности полностью равнозначны. Первые имеют более наглядный физический смысл, вторые - более общее и компактное, поэтому использование их определяется конкретными задачами изложения или исследования.

Неидеальными растворами называют такие, для которых не выполняется по крайней мере одно из перечисленных условий идеальности. Существует несколько различных классификаций неидеальных растворов, но с термодинамических позиций доминирует разделение растворов в зависимости от нарушенных (и выполненных) трех условий идеальности. Выделяют:

а) регулярные растворы, для которых

и б) атермические растворы, в которых

Такое разделение существенно для вычисления различных термодинамических параметров растворов, но для нашей цели предпочтительно вначале обратиться к обобщенной характеристике неидеальных растворов. Такая обобщенная характеристика состоит в введении особой термодинамической функции (что было впервые сделано Г.Льюисом), называемой термодинамической активностью, или просто активностью. Активность i-ого компонента a_i определяется cоотношением

Уравнение (2.154) является фундаментальной зависимостью термодинамики неидеальных растворов. Оно показывает, что реальные растворы подчиняются всем законам идеальных растворов и на них распространяются все термодинамические соотношения, если вместо мольной доли (или соответствующего ее параметра) состав раствора будет охарактеризован термодинамической активностью компонента. Несколько упрощая, можно сказать, что активность представляет реальную термодинамическую или эффективную концентрацию неидеального раствора.

Первостепенное значение имеет установление соотношений между активностью и формами задания или описания состава растворов, а также необходимых при этом условий стандартизации.

Активность связана с мольной долей или концентрацией компонента следующей зависимостью:

Выражение химического потенциала через молярную концентрацию справедливо, как мы отмечали, для идеальных растворов и если при C=1 моль/литр μ⁰ ≠ μ_i⁰, то γ_i* также отлично от нуля и a_i → C_i при γ_i* → 1 по мере разбавления раствора.

Для газовых смесей введение активностей оказывается недостаточно для полного описания отклонений газов от идеального режима. Установлено, что поведение многих индивидуальных однокомпонентных газов при различных Т и р отличается от идеального. Для термодинамической характеристики таких газов введено понятие фугитивности или летучести (предложенное также Г. Льюисом), которое определяется соотношением

(2.138)

,

(2.160)

Коэффициент летучести зависит от Т, р, индивидуальных свойств газов и может быть с известным приближением рассчитан. В качестве стандартного состояния при расчетах летучестей принимается условие, когда давление равно одной атмосфере (т. е. φ_i = 1 при p=1 атм).

Кроме отклонений индивидуальных газов от идеальности в зависимости от Т и р следует, так же как для жидких и твердых растворов, через активности охарактеризовать поведение газов в смесях. Из известных зависимостей (легко вспомнить законы Рауля):

,

(2.163)

,

(2.163)

Условия стандартизации газовых растворов аналогичны жидким: при определенных Т и р a_i → 1 при x_i → 1 и при x_i → 1 γ_i → 1.

Поскольку в реальных растворах химический потенциал компонента зависит от активности компонента, уравнения мольного термодинамического потенциала и химического потенциала в дифференциальной форме будут иметь вид

Рассмотрим теперь некоторые главные термодинамические функции реальных растворов.

Мольный изотермо-изобарический потенциал реального раствора будет равен

Свободная энергия смешения неидеального раствора определится соотношением

Симметричным образом для характеристики отклонения растворов от идеальности введены другие избыточные термодинамические функции.
Энтропия раствора

Наконец, для полной симметрии обозначим как избыточный химический потенциал член RTlnγ_i в выражении (2.162) химического потенциала неидеального раствора, т. е.

Для более наглядной характеристики избыточных термодинамических функций, их связи с активностями компонентов на рис. 2.5 представлены некоторые типичные соотношения для бинарного раствора, который характеризуется положительными отклонениями от идеальности с соотношениями H^E > TS^E > G^E и приблизительно симметричными графиками этих функций. Отметим, что отклонения могут быть и отрицательными, и знакопеременными для всех избыточных функций. Однако при этом кривая зависимости G = G^E + G^I от активности компонентов всегда будет вогнутой (вниз), а кривая зависимости S = S^E + S^I выпуклой (вверх), так как в противном случае раствор будет распадаться на механическую cмесь в области составов, где термодинамический потенциал раствора окажется больше, а энтропия меньше, чем у механической смеси

Уравнение смещенного равновесия и вытекающие из него законы

Рассмотрим изотермо-изобарическую систему с вполне подвижными компонентами. Обозначим через I и II два каких-либо состояния системы. Эти состояния будут находиться в равновесии, если G^I_m = G^II_m, так как в противном случае система самопроизвольно переходила бы в состояние с меньшей свободной энергией. Если мы будем изменять факторы состояния, то равновесие сохранится, если dG^I_m = dG^II_m, или, раскрывая значения свободной энергии:

.

.

В этом выражении член равны нулю, так как в условиях равновесия химические потенциалы компонентов для различных частей или состояния системы равны, а поэтому . В результате имеем

,

(2.177)

Ограничимся условиями постоянства химических потенциалов вполне подвижных компонентов, т. е. dμ_j = ... = dμ_k = 0, тогда уравнение (2.177) сведется к следующему:

,

,

(2.178)

Уравнение (2.178) носит название уравнения Клаузиуса-Клапейрона. Оно показывает взаимосвязь между тепловым ( или ) и объемным () эффектами реакции перехода системы из одного состояния в другое и значениями соответствующих интенсивных параметров системы - температуры и давления.

Для однокомпонентной системы это разница между энтропиями и объемами двух фаз (например А и В) для моновариантной реакции A=B, т. е. , которая изобразится моновариантной линией на диаграмме с координатами Т и р. В двухкомпонентной системе уравнение Клаузиуса-Клапейрона будет описывать трехфазовую моновариантную реакцию, отвечающую соответствующей моновариантной линии на Т-р диаграмме и так до систем с k компонентами, где в моновариантном (n=1) равновесии находятся r=k+1 фаз.

Во всех случаях когда число компонентов больше одного в уравнении Клаузиуса-Клайперона ΔS и ΔV представляет изменение энтропии и объема всей системы и для многофазовой реакции должны быть учтены массы реагирующих фаз и баланс слагающих их компонентов. Обычно для этого используются уравнения Гиббса-Дюгема, характеризующих каждую фазу и сумма этих однородных линейных уравнений решают методом детерминант (определителей). Отсылая читателя за подробным выводом к углубленным курсам термодинамики и нижеследующим разделам книги (см. разделы главы III 4 и 6), приведем здесь итоговую формулу в общем виде7

,

(2.178)

	...
	...

	...
	...

Заметим, что если мы имеем дело с фазами переменного состава, оказывается удобным матрицы и составлять в мольных долях компонентов.

Рассмотренные соотношения имеют наглядную и широко используемую в физико-химическом анализе графическую интерпретацию. На рисунке 2.6, где по оси ординат отложена температура, а по оси абсцисс - давление, dT/dp представляет собой тангенс угла наклона касательных к моновариантным линиям, ограничивающим два каких-либо состояния системы и находящимся в равновесии на этой моновариантной линии.

Интегрируя (2.178) и (2.179) - ∫ΔSdT + ∫ΔVdp = const получим уравнения соответствующих моновариантных линий. Отметим, что интегрирование уравнение Клаузиуса-Клапейрона, представляет нелегкую задачу (в связи с зависимостью ΔS от Т и ΔV от p), которую мы рассмотрим в дальнейшем, в специальной главе.

Зададимся теперь условиями, когда температура и химические потенциалы всех вполне подвижных компонентов, кроме компонента j, постоянны, т. е. dT = 0, dμ_j+1 = ... = dμ_k = 0 тогда ΔVdp - Δm_jdμ_j = 0, откуда

,

(2.180)

Уравнение (2.180) показывает связь между объемным эффектом реакции и изменением содержания вполне подвижного компонента, существующую в системе при равновесном переходе от одного состояния в другое при изменении интенсивных факторов состояния - давления и химического потенциала вполне подвижного компонента. На диаграмме в координатах μ_j - p (см. фиг.2.6) уравнение (2.180) выражает тангенс угла наклона касательной к моновариантной k+1 фазовой линии, а интеграл -∫Δm_jdμ_j + ∫ΔVdp = const описывает уравнения моновариантных линий в координатах μ_j - p.

Наконец, рассмотрим условия, когда температура и давление постоянны, т. е. dT=0; dp=0. Тогда уравнение (2.177) предстанет в виде

,

(2.181)

Соотношение (2.181) является одной из форм выражения закона действующих масс, который устанавливает зависимость между изменениями масс и химических потенциалов или активностей компонентов для соответствующих равновесных состояний системы. Например, в системе, где изменяются химические потенциалы только двух компонентов, зависимость

(2.182)

Придадим выражению закона действующих масс более обычную форму. Для этого нам необходимо проинтегрировать уравнение (2.181). Это можно сделать непосредственно, полагая, что массы компонентов не зависят от их химических потенциалов, и определив пределы интегрирования, но проще вспомнить, что интегральное выражение химического потенциала (уравнение (2.154)) равно μ_j = μ_j⁰ + RTlna_j. Тогда (2.181) при интегрировании превращается в следующее уравнение

(2.183)

(2.184)

(2.184)

Потенциируя уравнение (2.184) получим в левой части произведение активностей компонентов, которое обычно обозначается как ∏a_i^Δm_i, а в правой части - величину exp ( ) = , которая является постоянной при данных температуре и давлении и называется константой равновесия реакции. В результате получим

∏aiΔmi = = exp ( )

(2.185)

обычную нелогарифмическую форму записи уравнения закона действующих масс. Обратим внимание на то, что во всех формулах (2.181) - (2.184) и ниже компоненты выражены алгебраической суммой или произведением активностей (2.185). Реальные знаки Δm_j...Δm_k зависят от уравнения соответствующих реакции и способа их записи (как процессов, происходящих внутри системы или вызванных внешним воздействием в.п.к.).

Закон действующих масс является главным термодинамическим соотношением, описывающим зависимость химических равновесий в системе. Рассмотрим подробнее некоторые существенные аспекты закона действующих масс.

Установим прежде всего важную термодинамическую зависимость, связывающую константу равновесия с изменением изотермо-изобарического потенциала соответствующей реакции. Как было показано выше (уравнения (2.150), (2.167) и др.), изотермо-изобарический потенциал может быть представлен в виде

(2.186)

Уравнение (2.186) показывает, что константа равновесия определяется величиной изобарно-изотермического потенциала реакции. Оно служит для расчета констант равновесия реакций.

Наконец, уравнение (2.184) можно преобразовать, выражая в явной форме избыточные функции неидеальных растворов. Сопоставляя рассмотренные термодинамические зависимости, можно вывести следующие соотношения:

(2.187)

(2.188)

Выразим константу равновесия неидеального раствора через стандартную и избыточную свободную энергию. Опуская подробные выкладки, сделанные нами выше из сопоставления уравнений (2.186), (2.187) и (2.188) легко вывести следующее уравнение

Рассмотрим еще два важных соотношения, показывающих зависимость константы равновесия реакции от температуры и давления. Проще всего это сделать следующим образом. В соответствии с рассмотренными зависимостями можно записать:

(2.192)

(2.193)

Таким образом, во всех приведенных выражениях закона действующих масс фигурирует термодинамическая константа равновесия, записанная через активности и мольные доли компонентов. При расчетах нередко удобнее выразить количества компонентов в виде мольных масс (количествах молей) или в объемных концентрациях. Тогда для идеальных растворов "мольная" константа K_m будет равна

Естественно, что K_p, K_m, K_c имеют различное значение (если ∑Δm_i не равно нулю). Соотношения между константами (которые выводятся подстановками x_i = m_i / ∑m и C_i = m_i / V, что мы опускаем) следующие:

В случае ∑Δm_i = 0, т. е. реакция не сопровождается изменением числа молей, значения констант совпадают.

Для газовых смесей закон действующих масс можно выразить через парциальные давления:

Отметим, что собственно для газовых смесей закон действующих масс был и сформулирован впервые исходя из молекулярно-кинетических соображений, и уже позднее получил полное термодинамическое истолкование.

5. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ

Как уже подчеркивалось, природные процессы представляют неразрывное сочетание равновесных состояний с общим необратимым течением процессов. Естественным поэтому выглядит стремление распространить термодинамический аппарат на описание и исследование кинетики и динамики природных процессов, т. е. всех тех явлений, которые вызывают необратимые изменения природных систем. Такой общий подход оказывается возможным благодаря развитию методов термодинамики неравновесных, точнее, необратимых процессов. В этом разделе рассмотрим основные понятия и принципы термодинамики необратимых процессов, необходимые для использования в дальнейшем методов необратимой термодинамики при анализе кинетики и динамики природных процессов минералообразования.

Термодинамика необратимых процессов базируется на обобщении классической термодинамики и новых принципов, отражающих главные феноменологические законы необратимых изменений систем. Главными законами необратимой термодинамики являются: уравнения возрастания и скорости возрастания энтропии; закон линейных соотношений потоков и сил; принцип взаимности; закон линейной скорости возрастания энтропии при стационарных состояниях. Рассмотрим эти главные соотношения.

Энтропия и термодинамические принципы необратимых процессов

При выводе уравнений термодинамических потенциалов во всех уравнениях присутствовал член δQ_i, обозначенный как <некомпенсированное тепло> и выражающий возрастание энтропии или уменьшение термодинамического потенциала при необратимом стремлении системы к равновесию. Обозначив

Как было показано выше, изменение внутренней энергии

Введя дополнительные обозначения δQ_e, δA_e, δW_e для обратимых процессов и преобразуя, получим:

(2.203)

Нетрудно убедиться, что заключенная в скобки часть уравнения (2.203) представляет обобщенное выражение термодинамического потенциала системы, точнее, той его части, которая изменяется (уменьшается) в результате необратимых процессов в системе при постоянных факторах состояния. В зависимости от термодинамического типа системы, т.e. от набора факторов состояния, это выражение можно раскрыть через уравнение термодинамического потенциала соответствующей системы.

Изохоро-изоэнтропическая система U=ƒ(S,V,m_a,...,m_k) при постоянстве факторов состояния характеризуется отсутствием обратимого обмена с окружающей средой теплом, механической и химической работой. Для такой изохоро-изоэнтропической системы δQ_e=0, δA_e=0, δW_e=0 и, обозначив через d_iU изменение внутренней энергии, вследствие необратимых процессов из (2.203) получим

(2.203)

Это уравнение выражает изменение необратимой энтропии через изменение внутренней энергии, представляющей термодинамический потенциал изохоро-изоэнтропической системы. Необратимая энтропия возрастает при всех необратимых процессах, протекающих с уменьшением внутренней энергии.

Как было показано выше, уменьшение термодинамического потенциала системы при постоянных факторах состояния происходит путем изменения (выравнивания по фазам) интенсивных параметров системы, сопряженных с экстенсивными факторами состояния. В изохоро-изоэнтропической системе, где возможно неравенство по фазам или частям системы температур, давлений и химических потенциалов компонентов, уменьшение внутренней энергии происходит за счет потоков тепла от более нагретых частей системы к менее нагретым, потоков вещества из частей с более высокими химическими потенциалами, перемещение вещества вследствие разностей в давлении. Необходимым условием потоков является существование градиентов соответствующих интенсивных параметров.

Как было показано выше, уменьшение термодинамического потенциала системы при постоянных факторах состояния происходит путем изменения (выравнивания по фазам) интенсивных параметров системы, сопряженных с экстенсивными факторами состояния. В изохоро-изоэнтропической системе, где возможно неравенство по фазам или частям системы температур, давлений и химических потенциалов компонентов, уменьшение внутренней энергии происходит за счет потоков тепла от более нагретых частей системы к менее нагретым, потоков вещества из частей с более высокими химическими потенциалами, перемещение вещества вследствие разностей в давлении. Необходимым условием потоков является существование градиентов соответствующих интенсивных параметров.

Иногда для одномерного (х) пространства, где градиенты ∂T/∂x, ∂p/∂x и ∂μ/∂x, возрастание энтропии, или уменьшение термодинамического потенциала, выразится уравнением:

Для многомерной непрерывной системы градиенты интенсивных параметров в общем случае многомерны и выражаются обычно через оператор Гамильтона (∇T = grad_x,y,zT и т. д.).

Придадим уравнению (2.206) общий вид. Для этого: 1) заменим dS на dQ/T и соответственно первый член представим ; 2) внесем - {{1} \over {T}} под знак оператора в других членах; 3) обозначим необратимую энтропию символом U, отмечая ее принадлежность к изохоро-изоэнтропической системе. Окончательно получим:

Это уравнение носит название уравнения возрастания (или производства) энтропии и является одним из основных в необратимой термодинамике. Вывод его ясно выражает принципиальную связь равновесной и необратимой термодинамики.

Возьмем от уравнения (2.207) производную по времени, полагая, что градиенты от него не зависят, а являются функциями пространства. В результате получим уравнение скорости возрастания или скорости производства энтропии:

Выражение (2.208) представляет фундаментальное уравнение термодинамики необратимых процессов, выражающее скорость возрастания энтропии через изменение внутренней энергии и канонических параметров термодинамических систем.

Раскроем теперь через термодинамические потенциалы возрастание энтропии для других типов термодинамических систем. В изохоро-изотермической системе F=ƒ(T, V, m_a,..., m_k), при постоянстве факторов состояния, могут происходить процессы обратимого теплообмена с окружающей средой, т. е. δQ_e ≠ 0, тогда как изменение механической и химической энергии происходит вследствие необратимых процессов, т. е. δA_e=0, δW_e=0.

Уравнение изменения необратимой энтропии для этой системы выразится как

(2.203)

Уравнение (2.209) можно раскрыть различными способами. Но в основе их лежит одинаковый физический смысл, отражающий то, что в изотермической системе не могут происходить необратимые процессы переноса тепла, но могут осуществляться таковые за счет разности (градиентов) давлений и химических потенциалов. Тогда повторяя проделанные выше операции, но уже для изотермо-изохорической системы, получим для многокомпонентной непрерывной системы

(2.209)

По-видимому, не требует особых пояснений дальнейшее распространение симметричных преобразований на другие канонические типы термодинамических систем. Приведем соответствующие выражения через термодинамические потенциалы для уравнений возрастания и скорости возрастания энтропии.

Для системы H = ƒ(S, p, m_a,..., m_k):

Для системы G = ƒ(T, p, m_a,..., m_k):

К термодинамическим системам с вполне подвижными компонентами, как было показано выше, относятся такие системы, в число факторов состояния которых входят химические потенциалы вполне подвижных компонентов. Такие системы являются изопотенциальными, для них возможны обратимые процессы обмена с окружающей средой массами вполне подвижных компонентов. Естественно, что при постоянстве факторов состояния необратимая энтропия не может возрастать за счет химической энергии вполне подвижных компонентов и соответствующий член должен быть изъят из уравнений, характеризующих необратимые процессы в системах. Запишем это в общем виде:

где d_iS^Ф_m - возрастание энтропии в системе с в.п.к., Ф - любой термодинамический потенциал обычной системы, Ф_m - любой термодинамический потенциал системы с в.п.к.. Скорость возрастания энтропии выразится как

(2.217)

Проведя необходимые преобразования (мы опускаем их ввиду полной идентичности с проведенными выше), получим систему уравнений возрастания и скорости возрастания энтропии, выраженную через термодинамические потенциалы для систем с вполне подвижными компонентами.

Выведенные здесь и выше уравнения возрастания (<производства>) и скорости возрастания энтропии, выраженные через уменьшение и скорости уменьшения термодинамических потенциалов, представляют характеристические уравнения необратимых процессов в простых термодинамических системах, включая системы с вполне подвижными компонентами. Эти уравнения показывают зависимость приращения и скорости приращения энтропии от изменения канонических термодинамических параметров системы.

Следует заметить, что характеристика необратимых процессов через изменение термодинамического потенциала системы имеет определенные преимущества. Они обусловлены тем, что термодинамический потенциал всегда представляет характеристическую функцию системы, тогда как описание необратимых изменений через возрастание энтропии для определенных систем в известной мере искусственно. Так, при необратимых процессах в изоэнтропических системах энтропия их (при постоянстве факторов состояния) остается, конечно, постоянной, но происходит уменьшение внутренней энергии за счет рассеяния ее во внешнюю среду, т.е. происходит увеличение d_iS за счет уменьшения d_eS.

Заметим также, что причины вызывающие необратимые процессы, или, как принято их обозначать, - действующие силы, не просто градиенты интенсивных параметров, а ∇(1/T), ∇(p/T), ∇(μ/T). Это имеет существенное значение для правильного понимания и описания неизотермических процессов, отражая определенный доминант температуры перед другими интенсивными параметрами8. Естественно, что для изотермических процессов и систем температура как постоянная величина может быть вынесена за знак градиентов. При этом необратимые изменения в системе непосредственно равны уменьшению термодинамического потенциала. Вынося T за знак градиента, вместо (2.224) и (2.225), например, получим:

(2.226)

(2.226)

Сопоставляя (2.224, 2.225) и (2.226, 2.227) можно видеть, что в последнем случае

(2.228)

.

(2.229)

Выведем еще одно основополагающее соотношение термодинамики необратимых процессов. Обратим внимание на то, что во всех уравнениях скорости возрастания энтропии (или уменьшения термодинамического потенциала) члены, выражающие перенос тепла, изменение объема, перенос вещества, представлены произведениями вида: действующая сила x количество тепла (вещества) в единицу времени:

.

(2.229)

Тогда, обозначив действующие силы через Х, а количество экстенсивной величины (Q, V, m) в единицу времени через потоки - I^Q, I^V, I^m и т. д. получим для теплопереноса , для массопереноса и т. д. и в общем виде:

.

(2.230)

Это фундаментальное соотношение необратимой термодинамики связывает скорость производства энтропии с действующими потоками и силами. Оно показывает, что скорость возрастания энтропии пропорциональна произведению действующий силы на поток и в случае действия нескольких потоков они суммируются, давая общую скорость возрастания энтропии в системе.

Уравнение (2.230) иногда записывается в удельных параметрах θ_v = , где

θv = .

(2.231)

Распространена также запись основного уравнения и в виде:

.

(2.232)

Поскольку нетрудно видеть, что в этом случае произведение действующих сил на потоки равно скорости уменьшения термодинамического потенциала

.

(2.233)

Преимущества такой записи, особенно для изотермических процессов несомненна.

Закон линейных соотношений и принцип взаимности

Закон линейных соотношений устанавливает линейную зависимость любого потока (потока тепла, потока вещества и т. д.) от вызывающих его действующих сил (от градиента температуры, градиентов химических потенциалов и т. д.). Если обозначить поток через I, а действующую силу через Х, то закон линейных соотношений запишется как

.

(2.234)

.

(2.235)

где, очевидно, - поток компонента a, L_a - коэффициент переноса - количество вещества а, переносимого через единичное пространство под влиянием действующей силы диффузии. Если диффундирует несколько компонентов и действующие силы выражены как в (2.235) в соответствии в уравнением скорости возрастания энтропии (см. уравнения 2.208-2.225), то общий поток вещества будет равен сумме потоков остальных компонентов:

.

(2.236)

Аналогично для потока тепла (I^Q) будем иметь:

.

(2.237)

Закон линейных соотношений устанавливает также, что в системе, где осуществляется несколько потоков (тепла, вещества и т. д.), они могут быть сложены, если действующие силы выражены в соответствии с уравнением скорости возрастания энтропии. Итак, если в системе происходит перенос тепла и вещества, то общий поток равен:

.

(2.238)

Сравнивая это выражение с известным уравнением Фика: нетрудно видеть, что D_a = L_aRT / C_a (или L_a = D_aC_a / RT) и сколь сложна природа обычного коэффициента диффузии. Еще более сложные соотношения при неизотермической диффузии рассмотрим ниже.

Принцип взаимности Онзагера устанавливает соотношение между различными процессами, протекающими в системе одновременно. Он записывается как:

.

(2.240)

.

(2.243)

Перенос тепла также будет происходить как вследствие градиента температуры, так и вследствие градиента химического потенциала (это явление, обратное термодиффузии, известно как эффект Дюфора).

Уравнение потока тепла выразится в общем виде как:

.

(2.245)

Используя соотношение взаимности (2.241), можно записать следующее уравнение:

Отметим еще раз, что принципы Онзагера - фундаментальные обобщения необратимой термодинамики - справедливы только при соответствующем выборе потоков и сил, который определяется основным уравнением необратимой термодинамики - уравнением производства энтропии.

Стационарные состояния

Особенно эффективно термодинамика необратимых процессов изучает стационарные состояния, т. е. такие, отличные от равновесных состояния, которые не изменяются во времени.

Стационарные состояния, как было впервые показано И. Пригожиным, характеризуются минимальной скоростью возрастания энтропии. Тогда, обозначив для краткости, как это и принято , условие минимальной скорости возрастания энтропии запишется так: σ = min при I^AX^A = const, где

Покажем это простейшим способом. Действительно, если в системе имеется какой-либо стационарный поток и I^AX^A = const, то минимум энтропии будет выполняться, если другие, сопряженные или вынужденные потоки будут равны нулю. Пусть в схеме возможен вынужденный поток I^B, тогда:

Существуют и более развернутые доказательства тождественности условий минимума скорости возрастания энтропии и равенства нулю всех остальных вынужденных потоков.

Физический смысл этих условий легко пояснить следующим образом. Представим систему в состоянии, когда в ней существуют градиенты интенсивных параметров, например температуры и химических потенциалов каких-либо компонентов. В такой системе должны, очевидно, протекать процессы выравнивания интенсивных параметров, выражаемые потоками тепла и вещества, вплоть до достижения состояния равновесия. Для осуществления стационарного состояния необходимо, чтобы какими-то внешними условиями существования системы градиенты каких-либо параметров, например температуры, были закреплены и поддерживались неизменными во времени ∂X^Q/∂t = 0. В таком случае к какому-то моменту в системе протекут все другие естественные процессы, кроме единственного, поддерживаемого наложенным градиентом интенсивного параметра. В нашем примере прекратится перенос вещества, и через систему будет проходить только постоянный стационарный поток тепла, вызванный наложенным на систему градиентом температуры. Мерой отклонения систем от состояния равновесия служит ее энтропия. Энтропия будет возрастать по мере протекания естественных процессов, вплоть до состояния минимальной скорости роста, которое осуществится в стационарных условиях, поскольку все другие процессы, вызывающие возрастание энтропии, будут уже исчерпаны. Как уже отмечалось, из этого вытекает важнейшее свойство стационарных состояний - вынужденные потоки, сопряженные с действием изменяющихся сил, в стационарных системах равны нулю.

В нашем примере это означает, что в системе с наложенным постоянным температурным градиентом потоки вещества, сопряженные с изменяющимися силами ∇(μ/T), равны нулю.

Стационарное состояние, при котором внешними условиями удерживается постоянным (не зависящим от времени) градиент какой-либо одной действующей силы, именуется стационарным состоянием первого порядка. В случае постоянных градиентов каких-либо двух действующих сил осуществляется стационарное состояние второго порядка и т. д. Отметим, что стационарные состояния высших порядков - свыше первого - вполне обычны для природных процессов. В таком случае, соотношение, когда d_iS/dt = σ = 0 и S = const, можно именовать стационарным состоянием нулевого порядка, которое не что иное как полностью равновесная система с k+2 независимыми параметрами и максимумом энтропии или минимумом термодинамического потенциала системы.

Некоторые приложения термодинамики необратимых процессов

Для иллюстрации приложения методов необратимой термодинамики к природным процессам рассмотрим несколько показательных примеров.

Явления термодиффузии и бародиффузии. Пусть на систему наложен градиент температуры. В соответствии с характером действующих сил градиент температуры будет вызывать изменение химических потенциалов компонентов и диффузию вещества. В свою очередь термодиффузия будет приводить к изменению концентрации компонентов и вследствие этого вызывать противодействующую ей концентрационную диффузию, или хемодиффузию компонентов, стремящуюся ликвидировать градиент концентрации, вызванной термодиффузией. Для какого-либо компонента а общий поток выразится как

.

(2.251)

Выше была показана зависимость химического потенциала от других факторов состояния, которое мы выразим в концентрационной форме:

.

(2.252)

Ограничившись идеальными изобарическими условиями (dp = 0, γ_a* = 1), выражая в общем виде изменение параметров в градиентах и обозначая эффективный член химического потенциала RT lnC_a через (∇σ_a)_p,T, получим:

В соответствии с уравнениями возрастания необратимой энтропии (уравнение 2.207) действующая сила диффузии в термоградиентных условиях выразится следующим образом:

(При выводе уравнения (2.254) использовано уравнение (2.243) и соотношение (2.86): H_a = μ_a + TS_a).

Действующая сила термодиффузии , поскольку эта сила наложена на систему и на нее не влияют процессы, происходящие внутри системы (это принципиально важно).

Подставляя действующие силы в уравнение (2.250), получим:

Для стационарных условий, в которых , из уравнений (2.255) имеем:

Уравнение (2.257) показывает, как изменится концентрация компонента а при наложении на систему температурного градиента. 3аметим, что общая тенденция связана с термодинамическим параметром - энтальпией компонента, тогда как фактическое распределение определяется в существенной мере кинетическими характеристиками L^M и L^MQ.

Если представить уравнение (2.257) в обычной дифференциальной форме, преобразуя получим соотношение

Уже обращали внимание, насколько сложна в действительности природа и зависимость от различных параметров таких обычных характеристик, как коэффициенты диффузии и термодиффузии.

Относительное разделение двух компонентов многокомпонентного расплава, раствора или газовой смеси можно оценить, сопоставляя потоки I_a и I_b. В стационарном состоянии ∑I = 0, I_a = I_b. Тогда (опускаем математические выкладки) в соответствии с (2.258) выражая в обычной дифференциальной форме получим

Аналогично образом можно рассмотреть явления бародиффузии, т. е. диффузии, вынужденной наложенным градиентом давления:

В стационарных изотермических условиях (влияние термодиффузии мы рассмотрели выше):

.

(2.265)

Из приведенных уравнений видно что зоны повышенного давления будут обогащаться компонентами с меньшими мольными объемами, меньшими <работами переноса> и большими кинетическими коэффициентами диффузии.

Уравнения термо- и бародиффузии лежат в основе моделирования разделения компонентов в значительных гомогенных массах расплавов, например в длительно существующих больших магматических камерах. Однако это справедливо, если ∇T и ∇p невелики, чтобы в системе не возникало конвекции или гетерогенизации.

Реально крупные магматические камеры в литосфере находятся в более сложной обстановке, когда независимыми параметрами их существования являются и градиент температуры и градиент давлений. В этих условиях поток вещества будет определяться наложенными действующими силами - градиентом давления и вынужденным потоком хемодиффузии, действующие силы которой () зависят от температуры, давления и концентрации компонентов. Тогда, например, для потока компонента а получим следующую зависимость:

Раскрывая выражения действующих сил и разумно преобразуя получаемое выражение мы получим обычную зависимость I_a от обозначенных параметров (мы не приводим эти преобразования, оставляя их для самостоятельных упражнений читателей). При этом следует иметь в виду следующие важные соотношения: градиент температуры является наложенной силой и поэтому не зависит ни от каких-либо других параметров; в выражении градиент давления ∇p также является независимой наложенной силой и в соответствующем выражении температуры должна быть вынесена из под знака градиента , если ее изменениями можно пренебречь; и, напротив, - зависимый параметр и его значение должно быть раскрыто, как это сделано выше, причем (см. 2.252, 2.253 и 2.261).

Для стационарных условий I_a = 0, которые будут уже стационарными условиями второго порядка, получим соотношение:

.

(2.268)

Исследования инфильтрации и диффузии при метасоматических процессах могут служить ярким примером приложения методов необратимой термодинамики. Метасоматические процессы9 представляют сложные природные явления, вызываемые воздействием на горные породы неравновесных с ними гидротермальных растворов. Общий поток например компонента а выразится как:

Общее решение уравнения (2.269) является далеко не ординарной задачей, поэтому ограничимся уже рассмотренным нами более простым случаем изотермического процесса I_a^∇T = 0 в условиях локального равновесия между раствором и горной породой I_a^kin = 0.

Тогда поток инфильтрации и диффузии компонента а выразится как:

.

(2.270)

Раскроем значение кинетических коэффициентов (коэффициентов переноса) и действующих сил. Для инфильтрации: а) в одномерном пространстве ; б) выражение ∂p/∂x получим из уравнения Пуазейля: , где ν - скорость фильтрации, η - вязкость, k -характеристики фильтра, отражающие его проницаемость, Δp/Δl - <гидравлический уклон>, равный в каждой точке ∂p/∂x; тогда действующая сила ∂p/∂x может быть заменена в соответствии с уравнением Пуазейля скоростью фильтрации w₀ в данной среде (с учетом k и η₀), т. е. ; в) L_a^inf выражает количество вещества, перенесенного в единицу времени через сечение. Оно равно концентрации компонента а в растворе при данной температуре (тем самым учитывается, что L_a(T)^inf взят при определенной температуре) т. е. C_a^inf - в том случае, если компонент переносится с одинаковой для раствора скоростью; г) если же имеет место фильтрационный эффект, т. е. скорость фильтрации компонента а (w_a) отлична от скорости фильтрации растворителя (w₀), то L_a(T)^inf = φ_aC_a, где φ_a - коэффициент фильтрационного эффекта φ_a = w_a/w₀; д) таким образом:

.

(2.271)

Для диффузии: а) в одномерном пространстве ; б) раскрывая это выражение так, как это было сделано выше, получим:

Суммируя уравнения (2.271) и (2.272) в соответствии с (2.270), получим

.

(2.273)

Для многокомпонентного раствора будем иметь k уравнений вида (2.273), которые, будучи сложены вследствие закона линейных соотношений, образуют общий поток вещества. Доказано10, что в условиях локального равновесия система из k уравнений может быть сведена к одному уравнению, описывающему скорость перемещения сечения, в котором происходит реакция замещения одного или нескольких минералов другим или несколькими другими. Упрощенно, обозначая через U скорость перемещения сечения, можно записать:

.

(2.274)

Примечательным открытием при теоретическом анализе уравнений метасоматизма оказалось, что возникновение сечений, где осуществляются реакции замещения, обусловлено дифференциальной подвижностью компонентов: в предельном случае k-компонентной системы возникает метасоматическая колонка из k+1 зоны, на которой один из компонентов переходит из инертного во вполне подвижное состояние. При этом происходит уменьшение числа минералов в каждой из последующих зон, вплоть до тыловой, минеральной зоны (вспомним, что согласно правилу фаз (уравнение 2.56), в изотермо-изохорических системах с вполне подвижными компонентами r_T,V,μ = k + 1). Основная зональность с изменением числа фаз на границе зон может осложниться дополнительной зональностью с одинаковым числом минералов в сопредельных зонах в тех случаях, когда при выносе или привносе компонентов возможна больше чем одна реакция раствора с замещенной породой. Для дополнительной реакционной зональности особенно благоприятны диффузионные зоны.

Установлено принципиальное различие, и, следовательно, критерии отличия инфильтрационных и диффузионных зон: в пределах инфильтрационных зон и состав зон и состав раствора остаются постоянными, в пределах диффузионных зон вследствие переменного градиента концентраций состав раствора непрерывно изменяется, соответственно переменным оказывается и состав минералов - твердых растворов. Для чисто инфильтрационных колонок (U^dif = 0) на границах зон происходит резкое скачкообразное изменение концентрации раствора и химического состава зон. В диффузионных колонках на границах зон происходит изменение градиента концентраций, изменение химического состава зависит от минерального состава зон и минеральных реакций на границах и может происходить как постепенно, так и скачкообразно (особенно в случае минералов постоянного состава).

Отмеченные здесь и другие важные черты строения метасоматических колонок, полученные путем анализа теоретических моделей метасоматизма, получили полное подтверждение при экспериментальном моделировании метасоматизма и изучении разнообразных природных метасоматитов. Это в корне изменило все изначальные представления о метасоматитах и составляет в настоящее время фундаментальную основу для понимания строения и генезиса этих своеобразных пород, имеющих важнейшее значение для формирования пород литосферы и образования многих типов минеральных месторождений. Для освоения физической геохимии метасоматизма следует обратиться к специальным работам.

Химическое сродство реакций - следующий пример приложения методов термодинамики необратимых процессов. Оно характеризует условия протекания необратимых химических реакций в системе.

Рассмотрим в качестве примера изотермо-изобарическую систему. Ее термодинамический потенциал:

.

(2.32)

.

(2.275)

.

(2.276)

.

(2.277)

Представление о химическом сродстве вводится соотношением и постулируется Де-Донде, который ввел это в термодинамику, зависимостью

.

(2.278)

где - координата реакции, а А - химическое сродство. Координата реакции, называемая также степенью полноты реакции или степенью превращения реакции, представляет количество вещества, принявшего участие в реакции. Если, допустим, протекает реакция

.

(2.280)

.

(2.280)

Из уравнения (2.280) следуют важные соотношения:

...

(2.281)

Проинтегрировав любое из уравнений (2.281) получим

(2.282)

(2.283)

Раскроем теперь выражение химического сродства. В соответствии с (2.277) и (2.278)

.

,

,

(2.284)

,

(2.285)

,

(2.286)

,

(2.287)

Уравнения (2.285)-(2.287) показывают, что химическое сродство является величиной обратной свободной энергии реакции и при A = -ΔG = 0 естественным образом протекает химическая реакция вплоть до в состоянии равновесия.

Выведенные соотношения могут быть выражены в общепринятых терминах потоков и действующих сил. Как было показано,

,

(2.230)

,

(2.233)

,

,

(2.289)

,

(2.290)

В заключение отметим, что выражение химических реакций методами необратимой термодинамики обстоятельно разработано учеными бельгийской школы, особенно Де-Донде и его учениками И. Пригожиным и Р. Дефеем. Суть основополагающего перехода состоит в введении химического сродства и замене переменной dm на vdε. Действительно, для закрытой системы, например изотермо-изобарической G = ƒ(p, T, m_a^o...m_k^o) можно выразить ее потенциал через G = ƒ(p, T, m_a^o...m_k^o), где m_a^o...m_k^o = const и . Тогда факторами состояния оказываются G = ƒ(p, T, ε) и изменение свободной энергии выразится через

Сходным образом могут быть получены и другие термодинамические потенциалы:

Действительно, в изотермо-изохорической системе не может происходить уменьшение энергии за счет выравнивания температур, поскольку температура задана неизменной для всех фаз системы условиями существования и является независимым (интенсивным) фактором состояния. Уменьшение свободной энергии возможно лишь за счет механической работы: dF=-(p^AdV-p^BdV = (p^B-p^A)dV < 0, где p^A > p^B и dF = -μ^A_adm_a + μ^B_adm_a = (μ^B_a - μ^A_a)dm_a < 0, где μ^A_a > μ^B_a для всех k компонентов. Отсюда следует что k+1 интенсивный параметр должен быть выровнен по фазам

Иначе говоря, (k+1)r возможная вариация факторов состояния связана (k+1)(r-1) уравнением, и независимыми остаются k+1 параметра - экстенсивные факторы равновесия V, m_a...m_k, таким образом факторы состояния системы:
ƒ = ƒ_in + ƒ_ex = 1 + (k+1) = k + 2.

Нетрудно убедиться, дифференцировав (2.81) . В то же время, обозначив массу системы для краткости через M и умножив (2.81) на M, получим или и мольная доля в системе выступает как экстенсивный параметр выражений в относительных количествах.

Заметим, что вместо здесь, как принято в термодинамике химического сродства, использовано где μ_a - значение химического потенциала, отличное от равновесного (μ_a^eq), поскольку в Δμ_a = μ_a - μ_a^eq, μ_a^eq равны по всем фазам системы.