а) диаграммы состав-парагенезис, т. е. диаграммы зависимости минерального состава и парагенезисов от химического состава (точнее, от содержания или масс инертных компонентов);

б) другие диаграммы, где в качестве независимых параметров кроме масс компонентов выступают также энтропия и объем.

а) μ_j - μ_k - диаграммы, т. е. диаграммы зависимости минерального состава и парагенезисов от химических потенциалов вполне подвижных компонентов;

б) T - p -диаграммы;

в) T - μ_j -диаграммы;

г) μ_j - p - диаграммы;

д) a_j - a_k или lg a_j - lg a_k -диаграммы;

е) p_j - p_k или lg p_j - lg p_k -или - диаграммы;

ж) Eh-pH - диаграммы.

а) T - x -диаграммы, т.е. диаграммы зависимости минерального (фазового) состава и парагенезисов (фазовых равновесий) от температуры и химического состава (точнее, от мольной доли х инертных компонентов в системе);

б) p - x - диаграммы;

в) μ - x -диаграммы;

г) более сложные, многомерныеT - p - x, p - μ - x - диаграммы.

В качестве примеров диаграмм каждого из классов мы указали не все, а только главные, применяемые в физико-химической петрологии.

Отметим, что приведенными классами диаграмм не исчерпывается приложение графического анализа в физической геохимии и в геологической термодинамике: всякая функциональная зависимость, если она не многомерна, с успехом и пользой может быть представлена графически. Выделенные классы диаграмм типичны для физико-химического анализа парагенезисов, который представляет собой приложение графического анализа к определенному объекту с определенными целями. Эти диаграммы составляют основное содержание физико-химического анализа парагенезисов, поскольку отражают фундаментальные зависимости минерального или фазового состава от факторов равновесия.

2. ДИАГРАММЫ СОСТАВ-ПАРАГЕНЕЗИС

Общая характеристика. Понятия о парагенезисе и минеральной фации

Диаграммы состав-парагенезис относятся к I классу диаграмм, отражающих зависимость минерального (или фазового) состава и парагенезисов от экстенсивных факторов равновесия, каковыми являются массы, или содержание инертных компонентов. Кроме диаграмм состав-парагенезис возможны и другие диаграммы, где в качестве независимых параметров, кроме масс инертных компонентов, выступают энтропия и объем. Однако эти диаграммы имеют специальное назначение, применяются в петрологии и геохимии редко, и мы можем ограничиться только рассмотрением диаграмм состав-парагенезис.

Диаграммы состав-парагенезис можно определить как диаграммы зависимости минерального состава и парагенезисов пород и руд от химического состава или, точнее, от соотношений масс (содержания) инертных компонентов. Эта зависимость однозначна, если система минеральных фаз находится в равновесии, т.е. определены все k + 2 экстенсивных и интенсивных независимых параметров системы. Поскольку нас интересует зависимость минерального состава и парагенезисов от соотношения масс k_i, инертных компонентов, то эта зависимость будет однозначной, если k_m + 2 интенсивных параметров будут иметь определенное значение (см. гл. 2). Иначе говоря, диаграммы состав-парагенезис - это диаграммы зависимости минерального состава и парагенезисов от экстенсивных параметров при произвольных, но определенных постоянных величинах интенсивных факторов равновесия.

Обсудим понятие парагенезиса минералов. В общепринятом определении под парагенезисом минералов понимается совокупность одновременно образованных минералов. Это краткое и в общем-то удачное определение должно быть тем не менее расшифровано и уточнено в том отношении, что под совместно образованными минералами следует понимать не только вновь сформированные, но и наследуемые минералы пород и руд, если они оказываются устойчивыми при новых факторах состояния.

В связи с этим для физико-химического анализа предпочтительнее более четкое и строгое определение: под парагенезисом минералов следует понимать совокупность совместно существующих и находящихся в равновесии минералов. Или: парагенезис минералов - это совокупность совместно существующих минералов, находящихся в равновесии при определенных физико-химических условиях, т.е. при определенных соотношениях масс инертных компонентов, значениях температуры, давления и химических потенциалов или активностей вполне подвижных компонентов. Нетрудно видеть, что в таком понимании парагенезис однозначно определяется как единственная стабильная минеральная ассоциация при данных, определенных значениях факторов равновесия: как экстенсивных - масс инертных компонентов, которые как бы составляют внутреннее содержание систем, так и интенсивных - температуры, давления, химических потенциалов вполне подвижных компонентов, которые отражают внешние условия существования систем. Подчеркнем, что понимание парагенезиса как равновесной минеральной ассоциации дает четкий критерий для выявления парагенетичности сосуществующих минералов. Этот критерий основан на общих условиях равновесия термодинамических систем и состоит в закономерном, однозначном при данных Т, р и μв.п.к. распределении всех компонентов между находящимися в равновесии фазами. В дальнейшем рассмотрим этот вопрос подробнее.

Парагенезис минералов дает однозначную генетическую характеристику горной породы (или руды) данного состава. Очевидно также, что различные по химическому составу (а точнее, по содержанию инертных компонентов) породы и руды при одинаковых внешних условиях имеют различные парагенезисы. Поэтому целесообразно введение и более общего понятия, которое охватывало бы всю совокупность парагенезисов, образованных при различных соотношениях масс инертных компонентов, т.е. при разных значениях экстенсивных параметров системы, но при определенных одинаковых значениях интенсивных факторов равновесия, характеризующих внешние условия существования природных систем.

Таким общим рациональным понятием является понятие о минеральной фации: минеральная фация представляет совокупность минеральных парагенезисов, образованных при различных соотношениях масс инертных компонентов, но в определенных одинаковых условиях температуры, давления и химических потенциалов (активностей) вполне подвижных компонентов. Или: минеральная фация - это совокупность парагенезисов, образованных при различных значениях экстенсивных факторов равновесия, но при определенных одинаковых значениях интенсивных факторов равновесия природных систем. Такое минеральной фации в общем отвечает существующим представлениям. Однако понятие минеральной фации следует отличать от понятий "метаморфическая фация", "метасоматическая фация", "фации магматических пород" и т.д., которые являются геологическими, в них кроме физико-химических условий всегда в той или иной мере включаются представления о геологической истории формирования горных пород, слагающих те или иные фации. Напротив, минеральная фация как совокупность парагенезисов отражает только физико-химические условия, зафиксированные этими парагенезисами, полностью игнорируя "историю" минералов, входящих в парагенезисы.

Разъясним теперь понятие произвольные, но определимые интенсивные факторы равновесия. Значение этих факторов произвольно в том смысле, что они не зависят от процессов, происходящих внутри системы, а заданы условием существования системы. Вместе с тем они определенны, т.е. определены таким образом, что возможное их изменение не приводит к какому-либо изменению фазового состава системы. Отсюда очевидно, что чем детальнее установлен фазовый состав системы (например, кроме макросостава выявлено содержание микрокомпонентов и т.д.), тем уже предел возможных изменений независимых интенсивных параметров вплоть до однозначного определения их. Такие соотношения в термодинамике принято обозначать приставкой "изо" (постоянный) - изотермические, изобарические, изопотенциальные - и мы будем следовать этой традиции. Хотя строго подходя и мы это покажем ниже, если интенсивный параметр является постоянным и не может изменяться не влияя на фазовый состав системы, то он не является независимым фактором состояния. Таков очередной парадокс в термодинамике. Так, всюду ниже приставкой "изо" (постоянный) выражается произвольное, но определенное, независимое значение интенсивного параметра.

Диаграммы состав-парагенезис, как отмечено выше, характеризуют зависимость минерального состава и парагенезисов от химического состава, выраженного соотношением масс инертных компонентов, при определенных постоянных интенсивных факторах равновесия. Очевидно, что каждая диаграмма состав-парагенезис отвечает конкретной минеральной фации. Соотношение между числом компонентов, числом фаз и числом степеней свобод на диаграммах состав-парагенезис выражается правилом фаз Коржинского:

Методы графического изображения составов

Барицентрические координаты

Общеупотребительным является изображение составов минералов и построение диаграмм состав-парагенезис в барицентрических координатах. Барицентрические координаты, как явствует из наименования, построены по принципу центра тяжести. Если имеется система из двух компонентов А и В, то любой двухкомпонентный состав, например фазы М(а, b), может быть выражен как , где а и b - соответственно cодержание компонентов A и B в фазе М.

Взяв отрезок произвольной длины и расположив в концах отрезка чистые составы А и В, положение точки М, получим по правилу рычага: разделив отрезок на а + b частей, отложим от точки В (в направлении точки А) а частей, отвечающих содержанию А в М, или, наоборот, от точки А (к точке В) b частей, также отвечающих содержанию В в М (рис. 3.1).

Трехкомпонентный состав можно изобразить на плоскости в треугольнике составов. Выбрав треугольник произвольной формы и размера (для простоты построения обычно используют прямоугольные или равносторонние треугольники), расположим в каждой вершине чистые составы А, В и С. Тогда положение трехкомпонентного состава М определится по правилу центра тяжести весов аА, bВ и сС, приложенных соответственно к точкам А, В и С (рис. 3.2). Нанести фигуративную точку М проще всего следующим образом. Разделим любую сторону треугольника (например, сторону АС на рис. 3.2) на а + b + с частей. Отложим от каждой вершины отрезки, длина которых отвечает содержанию компонента другой вершины (например, отрезок а от вершины С и отрезок с от вершины А), и, проведя из концов отрезков линии, параллельные прилежащим сторонам треугольника (соответственно пунктирные линии, параллельные СВ и АВ на рис. 3.2), на пересечении их получим искомую точку М. (Содержание компонента b в составе М на стороне АС изобразится отрезком b, заключенным между концами отрезков а и с). Фигуративную точку M (a,b,c) можно нанести и другими способами, суть которых видна из построений на треугольниках рис. 3.2.

Четырехкомпонентный состав изображается точкой в трехмерном тетраэдре составов. Проще воспользоваться равнобедренным тетраэдром. Разделив любую из граней на a + b + c + d частей (рис. 3.3), например грань AC от вершины А последовательно откладываем отрезки с и b (толстые линии) в направлении соответствующих вершин. Из точки М' по линии МD (которая также разделена на a + b + c + d частей) откладываем отрезок d. Координаты c, b, и d точки М весьма наглядны, величину отрезка a получим на любой стороне, вычитая d (в масштабе треугольника из ABC) из отрезка a + d (см. рис. 3.3 на стороне AC).

Минералы (фазы) постоянного состава на диаграммах в барицентрических координатах всегда выражаются фигуративной точкой. Минералы переменного состава в зависимости от числа переменных компонентов могут быть представлены линией (двухкомпонентный твердый раствор), полем (трехкомпонентный твердый раствор) и фигуративным объемом (четырехкомпонентный твердый раствор). На рис. 3.4 изображен треугольник составов abс, на котором показаны минералы постоянного (А), переменного (А2С-АС2, АВ2С-АВС2) состава, где переменным являются содержание двух компонентов и поле составов трехкомпонентного твердого раствора - минерал D. Нанести на диаграмму двухкомпонентные твердые растворовы не трудно: изложенным выше способом наносятся составы конечных членов твердых растворов и соответствующие фигуративные точки соединяются линией. Для трех- и четырех-компонентных твердых растворов нужно детально знать контуры области изоморфизма.

Координаты любой фигуративной точки на диаграмме, построенной в барицентрических координатах, определяются как сумма количеств компонентов, размещенных в вершинах диаграммы. Поэтому выбор единичных количеств компонентов имеет важное значение при построении диаграмм.

Единичным называется количество компонента, которое принято в качестве меры при построении диаграммы. Диаграммы состав-парагенезис строятся в весовых или, чаще, в мольных количествах.

Соответственно в качестве единичных количеств обычно принимают 1 г, или 1 г-моль (или 1 г-ат) каждого компонента. Это означает, что в любой точке диаграммы для любого состава сумма компонентов равна 1г, или 1г-моль, т.е. единичному количеству компонента.

Пусть, например, в системе Al₂O₃ - SiO₂ в качестве единичных количеств приняты грамм-моли Al₂O₃ и SiO₂. Тогда состав любого полиморфа Al₂SiO₅ (например, андалузита) выразится как:

Если взять в качестве единичных количеств грамм-атомы Аl и Si или, равнозначно, грамм-моли АlO3/2 и SiO₂, то составы андалузита и муллита выразятся следующим образом:

Составы муллита и андалузита, выраженные через грамм-моли Аl₂O₃ и SiO₂ и грамм-атомы Аl и Si, показаны на рис. 3.5. Нетрудно видеть, что изменение единичных количеств компонентов вызывает изменение положения фигуративных точек Andl и Mul на диаграмме составов.

Можно показать (см. Коржинский, 1957, 1972), что изменение единичных количеств графически выражается в проективном преобразовании диаграммы. В качестве примера на рис. 3.6 показано проективное соответствие диаграмм Аl₂O₃-SiO₂ и Аl-Si. Для того чтобы провести проективное преобразование бинарной барицентрической диаграммы, необходимо кроме положения координатных точек определить соответствие какой-либо одной (единичной или масштабной) точки. Обозначим на обеих диаграммах (рис. 3.6) фигуративную точку андалузита, которую примем единичной. Совместим затем координаты SiO₂ и проведя линии через координатные точки Аl₂O₃ и Аl и через единичные точки Аndl, получим на их пересечении центр проективного преобразования Р. Любые точки диаграммы Аl-Si и Аl₂O₃-SiO₂ будут находиться в проективном соответствии, если они лежат на луче, проходящем через центр проективного преобразования. Так, нанеся на диаграмме Аl-Si фигуративную точку Mul и проведя через нее из центра Р луч, на пересечении луча с осью Al₂O₃ - SiO₂ получим соответствующую точку Mul на этой диаграмме.

Поскольку проективное преобразование равносильно изменению единичных количеств компонентов, в анализе парагенезисов нередко используют графические проективные методы преобразования бинарных диаграмм. Например, для того чтобы изобразить промежуточные составы плагиоклазов ряда альбит-анортит в системе СаО-Аl₂O₃, значительно проще, чем вычислять все составы, воспользоваться проективным преобразованием диаграммы анортит-альбит, которая построена путем пропорционального нанесения отрезков. Для этой цели (рис. 3.7) совместим координатные точки Аb на обеих диаграммах, нанесем на координатных отрезках, расположенных под углом друг к другу, координатную точку, отвечающую составу Аn₁₀₀, и любую единичную точку, например состав Pl₅₀. Проведя через точки Аn₁₀₀ и Pl₅₀ лучи, на пересечении их получим центр проективного преобразования Р. Теперь, разбив отрезок Аb-An на любое число равных частей (например, на 10) и проведя из центра Р через эти точки лучи, получим на пересечении с диаграммой СаО-Аl₂O₃ искомые фигуративные точки плагиоклазов промежуточного состава (через 10 мол.% An).

Проективному преобразованию могут быть подвергнуты трех- и четырехкомпонентные диаграммы. Но уже в случае трехкомпонентных диаграмм графические построения достаточно сложны, так что проще оказывается построить новую диаграмму с измененными единичными количествами компонентов.

При физико-химическом анализе парагенезисов нередко появляется потребность перейти от диаграмм состав-парагенезис с одними, более общими, координатами к другим, более частным, и наоборот. Например, из диаграммы SiO₂-MgO-NaO выделить и рассмотреть особо диаграмму с координатными вершинами кварц-форстерит-волластонит. Для того чтобы сохранить при этом переходе прежнее положение фигуративных точек, необходимо сохранить единичные количества компонентов.

На рис. 3.8, I приведена диаграмма состав-парагенезис одной из минеральных фаций в координатах SiO₂-СаO-MgO, где выделен треугольник новой диаграммы состав-парагенезис: кварц-форстерит-волластонит. Единичным количеством диаграммы SiO₂-Na₂O-MgO является 1 моль окисла. Координаты энстатита: 1/2 MgO + 1/2 SiO₂ = 1/2 MgSiO₃; диопсида: 1/4 MgO + 1/4 CaO + 2/4 SiO₂ = 1/4 CaMgSi₂O₆, форстерита: 2/3 MgO + 1/3 SiO₂ = 1/3 Mg₂SiO₄, волластонита 1/2 CaO + 1/2 SiO₂ = 1/2 CaSiO₃. Нетрудно заметить, что в этом случае число катионов в каждой фазе на диаграмме также как и координатных окислах одно и то же и равно единице.

Для того чтобы на диаграмме кварц-форстерит-волластонит фигуративные точки энстатита, диопсида и других минералов сохранили свое прежнее положение, единичным количеством новой диаграммы также должен остаться 1 моль окисла и в качестве координат необходимо взять SiO₂ = 1/3 Mg₂SiO₄ - 1/2 CaSiO₃, т.е. построить диаграмму в эквикатионных количествах. Такая диаграмма представлена на рис. 3.8, II. В соответствии ее исходной легко убедиться, определив координаты какой-либо точки. Например, координаты энстатита:

Вследствие отмеченных свойств рационально в общем случае (т.е. если мы не преследуем какие-либо специальные цели) всегда строить диаграммы состав-парагенезис в экви-катионных количествах, т. е. принимая за единичное количество один грамм-атом катиона, как это и выполнено при построении рис. 3.8, I, II. Для сравнения на рис. 3.8, III приведена диаграмма SiO₂-Mg₂SiO₄-CaSiO₃, где в качестве единичных количеств взяты моли этих компонентов. Фигуративные точки минералов на этой диаграмме изменили свое положение в соответствии с новыми единичными количествами компонентов. Координаты энстатита на этой диаграмме 1/2 Mg₂SiO₄ + 1/2 SiO₂ = MgSiO₃, диопсида:

Проективные преобразования барицентрических координат в зависимости от пространственных соотношений центра проекции и фигуративных точек минералов могут привести к тому, что фигуративные точки, имевшие положительные координаты, будут иметь после преобразования либо другие положительные координаты, либо отрицательные координаты, либо, наконец, будут спроектированы в бесконечность.

Декартовы и смешанные координаты

Проективное преобразование диаграммы бинарной системы MgО-SiO₂, выполненное таким образом, что координатная точка MgО удалена в бесконечность, представлено на рис. 3.9. Обратим внимание на следующее. До преобразования положение фигуративных точек на диаграмме (горизонтальный отрезок на рис. 3.9) определялось барицентрическим отношением , выражающим мольную (или весовую) долю компонента. После преобразования мерой новой диаграммы (вертикальный отрезок на рис. 3.9) стало иное отношение выражающее количество компонента MgO, приходящееся на постоянное количество компонента SiO₂. Для построения диаграммы системы MgO-SiO₂ в координатах MgO/SiO₂ необходимо установить масштаб новых диаграмм, т.е. величину единичного отрезка , которая в общем-то произвольна (из рис. 3.9 видно, что это связано с положением центра проектирования Р).

Новый способ изображения составов относится к декартовым координатам, отражающим в общем случае ортогональную систему изображения, каждая координатная ось которой представляет независимый параметр. Декартова система координат широко применяется в физико-химическом анализе парагенезисов при построении диаграмм в зависимости от величин интенсивных параметров, при построении различных концентрационных диаграмм, когда нужно выразить зависимости концентраций или содержания компонентов, наконец, при построении диаграмм состав-парагенезис в том случае, когда следует более рельефно выразить изменение по фазам содержания каких-либо компонентов.

На рис. 3.10 приведена диаграмма состав-парагенезис системы Fe-S-О, построенная в барицентрических (рис. 3.10, I) и декартовых (рис. 3.10, II) координатах.

В физико-химической петрологии часто используется и смешанная система координат, когда, например, абсцисса - это барицентрическая координата, а ордината - декартовая. Такие смешанные координаты употребляются для построения диаграмм зависимости фазовых равновесий от интенсивных и экстенсивных параметров, например Т-х, р-х, μ-х диаграммы. Применяются смешанные координаты и для диаграмм состав-парагенезис, если возникает необходимость отчетливо отобразить содержание каких-либо компонентов.

Об изображении многокомпонентных составов

Наглядное графическое изображение многокомпонентных составов вызывает существенные затруднения. Одна из причин широкого применения барицентрических координат в графическом анализе состоит, в частности, в том, что в этих координатах на единицу понижается размерность (s) графического образа системы. Так, составы бинарной системы (k=2) изображаются линией (s=l), составы тройной системы (k=3) - треугольником на плоскости (s=2), составы четверной системы (k=4) - тетраэдром в трехмерном (s=3) пространстве. Соответственно, в принципе, можно было бы изобразить составы пятикомпонентной системы (k=5) пентагоном в четырехмерном (s=4) пространстве, составы шестикомпонентной (k=6) системы - гексаэроидом в пятимерном (s=5) пространстве и т.д. вплоть до системы из п компонентов, которая может быть представлена фигурой с n вершинами (называемой симплексом) в пространстве n-1 измерений.

Однако даже тетраэдр состав-парагенезис оказывается достаточно сложным для графического анализа, а изображение более многомерных фигур с независимыми компонентами просто невозможно в трехмерном пространстве. Поэтому соответствующие геометрические образы в физико-химическом анализе заменяются различными проекциями на плоские (s=2) грани многогранника. Ограничимся рассмотрением только простейших, наиболее употребительных проекционных преобразований тетраэдра составов. Для знакомства с более сложными преобразованиями следует обратиться к специальной литературе (Коржинский, 1973; Четверухин, 1953; Перельман, 1965). Простейшей проекцией тетраэдра составов является сумма проекций его на четыре стороны из противолежащих вершин. Такое преобразование выполнено на рис. 3.11- 3.13, где на рис. 3.11 изображен тетраэдр составов в системе abcd с фазами А, В, С, D, AD, B₂D, BD₂, CD, BCD и A₂BCD, на рис. 3.12 продемонстрировано проектирование фазовых фигуративных точек тетраэдра из вершины d на сторону тетраэдра abc и на рис. 3.13 показаны все четыре проекции рассматриваемого тетраэдра составов на четыре его стороны из противолежащих вершин. Выполненные построения элементарны, поэтому ограничимся двумя резюмирующими замечаниями.

1. Число проекций, необходимое для отображения всех фазовых ассоциаций тетраэдра, зависит от числа и состава фаз, поскольку каждая проекция характеризуется своей областью "перекрытия" составов. В рассмотренном примере оказалось необходимым использовать все четыре проекции. Однако может случиться, что и четырех проекций будет недостаточно для изображения всех фазовых ассоциаций тетраэдра. Это случится, если несколько фаз образуют промежуточные по составу coединения со всеми четырьмя компонентами системы. В таком случае четырехфазовые тетраэдры, расположенные внутри общего тетраэдра при проектировании могут оказаться полностью перекрыты внешними фазовыми тетраэдрами. Для таких тетраэдров состава приходится использовать более сложные проекции или способы изображения.

2. Рассмотренная операция проектирования тетраэдра на сторону из противолежащей вершины выражает по существу две аналитические операции. Во-первых, исключение компонента, расположенного в этой вершине, из числа компонентов, определяющих положение фигуративных точек на диаграмме. Во-вторых, содержание этого "исключенного" компонента становится избыточным по отношению к другим компонентам, т.е. из возможных фаз промежуточного состава на проекции будут изображены только фазы с максимальным содержанием этого "исключенного" избыточного компонента. Нетрудно убедиться, что фигуративными точками фаз с максимальным содержанием избыточного компонента будут перекрыты фигуративные точки других фаз, если соотношение других компонентов у них одинаково (см. рис. 3.11-3.12).

Среди других способов изображения четырехкомпонентных составов употребляется проекция трехгранной призмы, где один из компонентов изображен в декартовых координатах, на две или три стороны призмы. Такой способ удобен, когда некоторые компоненты образуют ограниченное число фаз промежуточного состава. В качестве примера нами приведена диаграмма составов части системы СаО-MgО-Аl₂O₃-SiO₂, которая на рис. 3.14 показана в виде трехгранной призмы с барицентрическим основанием MgO-Аl₂O₃-SiO₂ и декартовой аппликатой .

На диаграмму нанесены кварц (SiO₂), корунд (Al₂O₃), периклаз (MgO), форстерит (Mg2SiO₄), энстатит (MgSiO₃), диопсид (CaMgSi₂O₆), волластонит (СаSiO₃), андалузит (Al₂SiO₅), анортит (CaAl₂Si₂O₈) и шпинель (МgАl₂О₄). Напомним, что фазы, расположенные на сторонах, ребрах и внутри призмы (хотя последних и нет на рис. 3.14), имеют две координаты: барицентрическую (определяемую соотношением MgO:SiO₂:Аl₂O₃) и декартову (определяемую отношением ). Естественно для более простых составов, расположенных на гранях и ребрах призмы эти соотношения упрощаются. Например для диопсида: 1/3 CaOMgO(SiO₂)₂ координаты барицентрическая 1/3 MgO + 2/3 SiO₂ и декартова ; для волластонита CaOSiO₂, соответственно: 1SiO₂ и . Это наглядно можно видеть на проекциях призмы составов на грани из вершин треугольника основания: ( + Al₂O₃) - MgO - SiO₂ и (MgO) - Al₂O₃ - SiO₂ - см. рис. 3.15. Происходящие при проектировании преобразования в случае выбранной простой диаграммы легко представить себе графически, проведя из вершин Al₂O₃ и MgO проектирующие прямые через все фазы диаграммы. Так в проекции ( + Al₂O₃) в координатах - MgO - SiO₂ фигуративная точка шпинели будет иметь координату 1MgO, фигуративная точка анортита обозначается барицентрической координатой 1SiO₂ и декартовой и т.д. (рекомендуется для практики вычислить координаты всех фаз на диаграмме составов и ее проекциях).

В специальных случаях применяются более сложные проективные преобразования диаграмм. На один из таких примеров мы укажем немного ниже. На практике чаще, и всегда в случае сложных многофазовых диаграмм, графические проекционные преобразования заменяют построением диаграмм в новых координатах.

Кроме метода проекций для изображения многокомпонентных составов используются векторные способы. Суть этих методов состоит в том что кроме положения фигуративной точки для определения содержания компонентов используются длина и наклон одного или нескольких векторов из этой точки. Основная система координат при этом может быть барицентрическая (метод В.Н. Лодочникова) или декартова (метод Е.С. Федорова. На рис. 3.16 показано изображение пятикомпонентного состава N=aA + bB + cC + dD + eE по методу В.Н. Лодочникова (1) и Е.С. Федорова (II). Нетрудно видеть, что при изображении по методу Лодочникова в координатные вершины треугольника помещаются дополнительные (сверх трех) компоненты, а длина и наклон вектора позволяет определить их количества. При изображении по методу Федорова по абсциссе и ординате откладываются величины отрезков, пропорциональные содержанию компонентов В, C, D, E, а содержание компонента А получаем аналитически: аA= 100 - (bB + cC + dD + eE).

Векторные диаграммы, построенные таким образом, что все координатные отрезки пропорциональны содержаниям на одно и то же единичное количество, как показано Д.С. Коржинским (1957, 1973), обладают всеми свойствами барицентрических диаграмм. К ним полностью применимы графические и аналитические способы преобразования, хотя они, естественно, представляют известные сложности.

Кроме рассмотренных способов изображения многокомпонентных составов в физико-химическом анализе используются, как мы отмечали, и более специальные методы: проекции многомерных фигур, спиральные координаты, сочетание аналитических и графических методов, сочетание различных графических методов. В качестве примера последнего можно привести известные диаграммы А.Н. Заварицкого, где фигуративная точка состава изображается в виде проекции на две стороны тетраэдра ABCS:ASB и CSB, где aA + bB + cC + sS=100 - главные петрохимические характеристики изверженной породы. Кроме того, каждая проекция содержит самостоятельную дополнительную векторную характеристику, отражающую более второстепенные петрохимические особенности изверженной породы.

Несмотря на различные ухищрения исследователей при изображении многокомпонентных составов в виде проекций, векторов или в различных специальных координатах теряется главное достоинство диаграмм - простота и наглядность графических изображений и преобразований. Поэтому более удачным оказался предложенный Д.С. Коржинским способ понижения размерности диаграмм путем выделения групп компонентов, различающихся режимом и ролью при образовании различных минеральных ассоциаций, горных пород и руд.

Построение и анализ диаграмм состав-парагенезис

Выделение компонентов

Как отмечалось в главе 2, компоненты в физико-химическом анализе определяются как индивидуальные вещества, которые, будучи взяты в наименьшем количестве, достаточны для описания всех фаз системы. Это гибкое определение отражает тот факт, что в зависимости от конкретных реакций и преобразований в системе наименьшие химические составные части этих процессов могут быть различными. Например, при описании замещения калиевого полевого шпата (KAlSi₃O₈) альбитом (NaAlSi₃O₈) в качестве компонентов следует принять К, Na и AlSi₃O₈, что отражает особенности этого процесса, протекающего по типу ионообменной реакции с сохранением неизменного состава структуры минерала. При рассмотрении системы, сложенной альбитом, калиевым полевым шпатом, кварцем (SiO₂), андалузитом (Al₂SiO₅) и мусковитом (КАl₃Si₃О₁₀(ОН)₂), в качестве компонентов должны быть взяты окислы, поскольку "элементарными" составными частями, необходимыми для образования всех фаз системы, являются в данном случае окислы. Выражение компонентов в виде окислов наиболее часто применяется в физико-химическом анализе парагенезисов, что отражает ту обычную степень дезинтеграции вещества, которая принимается при описании процессов природного минералообразования. Следует подчеркнуть, что в присутствии растворов - обычной сpeды минералообразования в природе - компоненты существуют и переносятся, конечно, не в виде простых окислов, а в более сложной форме в виде солей, гидроокисей, кислот и т.д., которые к тому же в различной степени диссоциированы в растворе. Важно отметить также, что концентрации или активности конкретных ионных форм не являются в общем случае независимыми параметрами, они определяются кислотностью и составом раствора, температурой (от которой зависят константы диссоциации) и т.д., а в качестве независимых компонентов выступают окислы, образующие с раствором те или иные ассоциироваиные или диссоциированные соединения. Например, реально протекающая реакция мусковитизации альбита

Наконец, во всех случаях, когда в системах происходят процессы окисления или восстановления в качестве независимых компонентов должны быть выбраны элементы, потому что процессы окисления-восстановления реализуются в природных процессах чаще всего за счет участия кислорода, который входит в "элементарную" составляющую часть системы.

Кроме выбора форм компонентов существенным для парагенетического анализа является разделение компонентов в соответствии с их термодинамическим режимом и ролью, которую они играют в различных природных и экспериментальных процессах. Это подразделение, предложенное Д.С. Коржинским (1957), с небольшими дополнениями выглядит следующим образом.

А. Вполне подвижные компоненты (в.п.к.), режим которых в природных и экспериментальных процессах определяется интенсивными факторами состояния и которые не влияют на число фаз в системе. Присутствие вполне подвижных компонентов не влияет на размерность диаграмм в экстенсивных параметрах (например, диаграмм состав-парагенезис). Напротив, каждый вполне подвижный компонент требует независимой координаты на диаграммах в интенсивных параметрах, если, конечно, его вариации вызывают изменение фазовых соотношений. Вполне подвижные компоненты удобно разделять на две группы: виртуальные вполне подвижные компоненты, к которым относятся такие вполне подвижные компоненты, изменение факторов состояния которых вызывает изменение фазового состава и парагенезисов в системе, и индифферентные вполне подвижные компоненты, изменение факторов состояния которых не влияет на фазовые соотношения в системе. Очевидно, что при физико-химическом анализе парагенезисов индифферентные вполне подвижные компоненты могут быть опущены и соответственно понижена размерность диаграмм в интенсивных параметрах.

Б. Инертные компоненты, режим которых в природных и экспериментальных процессах характеризуется экстенсивными параметрами - их массой или содержанием в системе и которые определяют число фаз в системе. Среди инертных компонентов в соответствии с их ролью в образовании минералов, горных пород и руд можно выделять следующие группы.

1. Из числа инертных компонентов должны быть исключены компоненты-примеси, которые не образуют самостоятельных фаз. Например, МnО, ВаО в гранитоидах, рассеянные компоненты в рудах и т.д.- все они присутствуют в виде незначительной примеси к главным компонентам минералов. При построении диаграмм состав - парагенезис их содержанием можно пренебречь, хотя при ином подходе (см. ниже) распределение компонентов-примесей между минералами служит важным индикатором условий минералообразования.

2. Изоморфные компоненты, к которым относятся компоненты, образующие в пределах данных .пород непрерывную изоморфную серию, так, что они могут быть объединены в один компонент. Например, MgO и FeO в гранитоидах, где они образуют изоморфную группу, входящую в состав всех темноцветных минералов, причем эта группа может рассматриваться как один - изоморфный - компонент (Mg, Fe)O, потому что изменение соотношений MgO и FeO не приводит к появлению новых фаз, а вызывает только изменение железистости темноцветных минералов. Нетрудно видеть, что введение изоморфных компонентов уменьшает число независимых экстенсивных параметров и соответственно размерность диаграммы. Заметим, что выделение изоморфных компонентов всегда подразумевает конкретные парагенезисы и если, например, для гранитоидов и контактовых роговиков объединение MgO и FeO в один компонент (Mg, FeO)O вполне обоснованно, то для парагенезисов основных и ультроосновных пород, основных кристаллосланцев это сделать нельзя, поскольку MgO и FeO ведут себя как независимые компоненты, обусловливая существование индивидуальных фаз.

3. Обособленные компоненты - к ним относятся компоненты, образующие индивидуально или совместно с другими компонентами отдельные самостоятельные фазы; в других фазах обособленные компоненты могут присутствовать только как примесь. Например, обычные акцессорные минералы гранитоидов, в этом случае компонент TiO₂ индивидуально образует фазу - рутил или совместно с кальцием и кремнеземом - сфен; компонент ZrO₂ совместно с кремнеземом - циркон, и т.д. В других минералах гранитоидов Ti, Zr, присутствуют только как примеси.

4. Избыточные компоненты - это такие компоненты, которые составляют существенную составную часть всех или некоторых фаз системы и присутствуют в ней в виде отдельных фаз, сложенных данными компонентами или в сочетании с другими вполне подвижными компонентами. Например, в гранитоидах SiO₂ может быть представлен как избыточный компонент, поскольку все минералы и парагенезисы насыщены кремнеземом, кремнезем слагает существенную часть пород и образует самостоятельную "избыточную" фазу - кварц. Обратим внимание на то, что при выделении избыточного компонента из общего числа парагенетических ассоциаций обособляется определенная группа, объединенная признаком сосуществования в равновесии с этим избыточным компонентом присутствующем в виде отдельной фазы. Эту фазу или минерал удобно и называть избыточной фазой или минералом. Выделение избыточной фазы, как уже упоминалось, равносильно преобразованию диаграммы составов путем проекции из фигуративной точки избыточной фазы на другие геометрические элементы диаграммы (см. выше рис. 3.11-3.13, 3.15, где были рассмотрены такие проективные преобразования).

5. Виртуальные инертные компоненты - основные инертные компоненты системы, соотношения между которыми определяют главные особенности минерального состава и парагенезисов в данной минеральной фации или равновесном ансамбле фаз, т.е. при определенных значениях интенсивных параметров системы.

Предложенное разделение компонентов, направленное на уменьшение размерности диаграмм и упрощение графического образа изучаемой минеральной ассоциации, по существу представляет собой достаточно углубленный анализ геохимического режима компонентов и их роли в формирования данной минеральной ассоциации, характеризующей определенную группу горных пород, руд или более обширные геологические серии. Построение диаграммы состав-парагенезис отражает результаты этого исследования.

Построение и анализ диаграммы состав-парагенезис для контактовых роговиков

Построим диаграмму состав-парагенезис для высокотемпературной (пироксеновой) фации контактовых роговиков и рассмотрим на этом примере главные приемы разделения компонентов, построения и анализа диаграмм.

Геологический образ: зона высокотемпературного контактового ореола гранитоидов (в широком понимании термина), в пределах которой расположена толща слоистых разнообразных по составу - карбонатных, терригенных и вулканогенных - вмещающих пород.

Рассмотрим первоначально наиболее простые по составу кремнистые доломитовые известняки. Минеральный состав этих пород в зоне контактового метаморфизма: кальцит (Cal), волластонит (Wol), диопсид (Di) и кварц (Q). Наблюдая под микроскопом парагенетические ассоциации, легко убедиться, что они представлены в кремнистых известняках Q + Wol, Wol + Cal; в доломитовых кремнистых известняках прибавляется диопсид: Q + Wol + Di, Di + Wol + Cal.

Определим инертные и вполне подвижные компоненты. Для кремнистых известняков общее число компонентов (k) равно трем: CaO, SiO₂, СO₂; число фаз r = 2, правило фаз r_T,p,μ = k_i, и, следовательно, k_i = 2. Напомним, что каждый инертный компонент, независимым параметром для которого является масса или содержание в породе, обусловливает существование отдельной фазы. Эта фаза сложена этим компонентом индивидуально или вместе с другими инертными и (или) вполне подвижными компонентами, а количество этой фазы определяется содержанием этого инертного компонента. Для парагенезиса Q + Wol очевидно, что инертными компонентами будут SiO₂ и СаО, количество которых определяет соответственно количество Q и Wol. Для парагенезиса Wol + Cal, естественно, инертными компонентами остаются SiO₂ и СаО, а CO₂ представляет вполне подвижный компонент.

Обратим внимание на следующие два важных замечания. Одним из признаков вполне подвижного поведения компонента является нерегулярность его содержания в различных парагенезисах. Его содержание в породе зависит от других факторов: от содержания инертных компонентов, от внешних условий (T,p,μ_в.п.к.). Поэтому, сопоставляя парагенезисы Q + Wol и Wol + Cal, можно видеть, что смена парагенезисов вызвана закономерным изменением соотношения СаО и SiO₂, а CO₂ появляется только в одном минерале - кальците - в силу того, что при T,p,μ_CO2, характеризующих условия метаморфизма этих пород, кальцит служит той стабильной фазой, в которой может индивидуально присутствовать инертный СаО (в других условиях вместо кальцита мог бы быть, например, портландит Ca(OH)₂). В то же время заметим, что если бы наблюдалась только ассоциация Wol + Cal, изолированная от других ассоциаций, решить вопрос о режиме СаО и СO₂ было бы невозможно, так как оба компонента слагают кальцит, а содержание кальцита формально может определяться и количеством CO₂ и количеством СаО, присутствующей в породе. Такую "невозможность" установления режима компонентов по отдельным изолированным парагенезисам следует иметь в виду.

Второе замечание. Хотя каждый инертный компонент обязательно обусловливает существование отдельной фазы, состав фазы, связанной с данным инертным компонентом, может быть различным в разных парагенезисах, отличающихся содержанием инертных компонентов. В рассматриваемом примере в пaрaгенeзисе Q + Wol волластонит фиксирует количество инертного СаО, а в парагенезисе Wol + Cal - количество волластонита уже определяется количеством инертного кремнезема.

В метаморфизованных доломитовых известняках кроме рассмотренных минералов присутствует диопсид - единственная фаза, в которой содержится магний. Появление диопсида фиксирует количество инертного магния, в чем легко убедиться, сопоставляя различные по магнезиальности кремнистые известняки.

Построим диаграммы состав-парагенезис для рассмотренных примеров. На рис. 3.17 показана диаграмма состав-парагенезис бинарной системы СаО-SiO₂, представляющая контактовые роговики по кремнистым известнякам. Парагенезисы роговиков по кремнистым доломитовым известнякам показаны на рис. 3.18. сплошными линиями. Эти линии, соединяющие на диаграмме состав-парагенезис сосуществующие и находящиеся в равновесии фазы или минералы, называются коннодами. На рис. 3.18 таких коннод (сплошные линии) пять: Cal + Di, Wol-Di, Di-Q и две, совпадающие со стороной треугольника: Cal-Wol и Q-Wol. На рис. 3.17 - только две последние конноды, совпадающие с координатным отрезком.

Существуют два правила, соблюдение которых обязательно для диаграмм состав-парагенезис. Первое - правило составов: состав каждой из изображенных на диаграмме фаз должен полностью слагаться из обозначенных на диаграмме компонентов. Второе - правило коннод: конноды на диаграмме состав-парагенезис пересекаться не могут.

Правила эти достаточно очевидны. Действительно, если, допустим, автором диаграммы не обозначены все компоненты, слагающие данные парагенезисы (например, на рис. 3.17-3.18 не был бы показан вполне подвижный компонент: ↑↓ CO₂), то возникают сомнения в соответствии правилу фаз, в определении режима компонентов и такая диаграмма не обладает необходимой строгостью. Пересечение коннод невозможно по самой сути диаграмм: конноды соединяют парагенезисы минералов, пересечение коннод означает сосуществование взаимоисключающих парагенезисов, т.е. отражает неравновесные, непарагенетические ассоциации.

Рассмотренная диаграмма состав-парагенезис для метаморфизованных доломитовых кремнистых известняков в общем-то элементарна. Но эта диаграмма побуждает нас к дальнейшему исследованию. Возникает вопрос: какими парагенезисами представлены контактовые роговики той же минеральной фации, но возникшие по кремнистым доломитам или существенно магнезиально-силикатным породам? Изучение таких образований показывает, что в них обычно присутствуют доломит (Dol)-CaMg(CO₃)₂, форстерит (Fo)-Mg2SiO₄, в определенных условиях периклаз (Per)-MgO. Эти минералы обозначены на рис. 3.18 полыми точками. Показан (в скобках) также и энстатит (Еn)-MgSiO₃, для того чтобы исключить парагенезис Q + Fo, но энстатит в породах с избытком Cal никогда не встречается.

Соединим теперь коннодами минералы, сосуществующие в парагенезисах. В отличие от ранее рассмотренных парагенезисов Di с Cal, Wol и Q, где проведение коннод было в значительной мере формальной операцией (единственный .вариант), в данном случае возможны взаимоисключающие парагенезисы: Cal + Fo или Dol + Di, Dol + Fo или Per + Di (они показаны на рис. 3.18 пунктиром). Естественно, что в каждой минеральной фации возможно только единственное расположение, или, как обычно говорят, - триангуляция коннод, и конноды отражают наблюдаемые парагенезисы. Вместе с тем возможность взаимоисключающих парагенезисов подсказывает необходимость выяснения физико-химических условий их образования. Поскольку смена триангуляции диаграмм состав-парагенезис не может определяться экстенсивными параметрами, необходимым становится дальнейшее исследование зависимости парагенезисов от интенсивных факторов состояния.

Составив уравнения химических реакций, отвечающих смене рассматриваемых парагенезисов

можно убедиться, что протекание реакций связано с влиянием вполне подвижного компонента CO₂. Увеличение химического потенциала CO₂ приводит к смене Per + Di → Dol + Fo; Cal + Fo → Dol + Di и изменению триангуляции диаграмм состав-парагенезис, каждая из которых выступает как минеральная фация в зависимости от μ_CO2. Поскольку μ_CO2 = ƒ (p, T, a_CO2), смена парагенезисов и минеральных фаций указывает на определенное, хотя в данном случае и сложное (многозначное) изменение интенсивных факторов состояния системы, таких как температура, давление, активность углекислоты.

Продолжим рассмотрение диаграмм состав-парагенезис контактовых роговиков, усложняя набор независимых компонентов, что отвечает расширению области приложимости диаграмм к породам более разнообразного исходного состава.

Наблюдения над минеральным составом апокарбонатных силикатных роговиков показывают, что обычно они сложены не чисто магнезиальными разностями минералов. В небольших количествах в диопсиде, форстерите и других минералах присутствует закисное железо в виде изоморфной примеси к MgO. Содержание железа, конечно, различно в разных минералах и разных породах, но изменение его содержания не приводит к появлению каких-либо дополнительных фаз. Такой режим MgО и FeО отвечает определению изоморфного компонента и (Mg,Fe)О может быть выделен как один объединенный изоморфный компонент. На рис. 3.19 приведена диаграмма состав-парагенезис СаО - (Mg, Fe)О - SiO₂ (в отношении , на диаграмме представлена фация с парагенезисами Cal + Ol и Ol + Dol).

В тех случаях, когда в кремнисто-карбонатных породах присутствует глинозем, т.е. исходные породы представлены известковыми сланцами, мергелями и т.д., в ассоциации с рассмотренными выше минералами всегда появляется гроссуляровый гранат. Легко убедиться, что количество граната всегда связано с количеством глинозема в породе; гранат, таким образом, фиксирует инертный режим глинозема. В результате для этой группы пород устанавливается инертное поведение СаО, (Mg, Fe)O, SiO₂ и Аl₂O₃, вполне подвижное CO₂. Диаграмма состав-парагенезис при четырех инертных компонентах, представленная тетраэдром состав-парагенезис, приведена на рис. 3.20. Диаграмма построена в эквикатионных количествах (которым для глинозема является 1/2 Al₂O₃). Для удобства нанесения составов взят равнобедренный тетраэдр (ребра при вершине SiO₂ равны), а для более наглядного представления пространственных соотношений тетраэдр развернут стороной (Mg,Fe)O - 1/2 А1₂O₃-СаО к читателю (на этой стороне не будет фигуративных точек минералов) и конноды, соединяющие гроссуляр с другими фазами, показаны пунктирными линиями. Нетрудно видеть, что гроссуляр, располагаясь на грани SiO₂ - 1/2 Al₂O₃ - CaO может ассоциировать со всеми трехфазовыми парагенезисами треугольники составов (Mg, Fe)O - CaO - SiO₂, образуя парагенезисы (прослеживая их от вершины SiO₂ к вершине (Mg, Fe)O):

1. Gros + Opx + Cpx + Q, 2. Gros + Opx + Cpx + Ol, 3. Gros + Cpx + Ol + Cal, 4. Gros + Ol + Cal + Dol, 5. Gros + Ol + Per + Dol, и (от вершины SiO₂ к CaO): 6. Gros + Q + Cpx + Wol, 7. Gros + Cpx + Wol + Cal (на рис. 3.20 эти парагенезисы обозначены арабскими цифрами).

Приведенная диаграмма дает возможность рассмотреть не только парагенезисы известковых и доломитовых сланцев и мраморов (минералы этих пород показаны на диаграмме сплошными точками). Она охватывает значительно больший диапазон исходных составов пород, включая пелитовые сланцы, различные вулканогенные образования и промежуточные разности. В результате изучения метаморфических производных этих пород можно убедиться, что в зависимости от исходного состава, дополнительно к рассмотренным в них, встречаются такие минералы, как анортит (An) - CaAl₂Si₂O₈, гиперстен (Орх) - (Mg,Fe)SiO₂, кордиерит (Cord) - (MgFe)2Al4Si5O₈, шпинель (Spl) - MgAl₂O₄, андалузит (Andl) - Al₂SiO₅ (эти минералы показаны на рис. 3.20 полыми точками). Тщательное исследование соотношений минералов позволит выявить минеральные парагенезисы и показать их, проведя соответствующие конноды на диаграмме состав-парагенезис. Одна из широко распространенных минеральных фаций контактовых роговиков представлена на рис. 3.21 и 3.22. На рис. 3.21 показаны трехфазовые парагенезисы, отвечающие четырем граням тетраэдра (они обозначены сплошными линиями, а для грани, обращенной к читателю 1/2 Al₂O₃ - MgO - CaO -пунктиром). Эти трехфазовые треугольники образуют с фазами, расположенными на противоположных гранях, четырехфазовые парагенетические ассоциации, которые в соответствии с правилом фаз (n_T,p,μ=k_i) являются нонвариантными и изобразятся элементарными парагенетическими тетраэдрами внутри общего тетраэдра состав-парагенезис. Однако найти и отстроить их чисто графически практически невозможно, для этого следует аналитически (т.е. решая необходимые уравнения) выявить соотношения многих парагенетических элементов диаграммы: коннод, плоскостей, элементарных тетраэдров.

Рассмотрим это на примере выбранного тетраэдра составов, опираясь на тройные парагенезисы для граней тетраэдра, которые приняты нами на рис. 3.21. Построение - рис. 3.22 - проще всего начать с парагенезисов, занимающих краевое положение в тетраэдре, причем с таких, у которых основание тетраэдра составляет трехфазовая парагенетическая ассоциация и только одна фаза лежит вне этой грани. Так, например, очевидно, что шпинель с парагенезисами треугольной грани (Mg,Fe)O-CaO-SiO₂ образует парагенетические тетраэдры: 1. Gros + Opx + Cpx + Q, 2. Gros + Opx + Cpx + Ol, 3. Gros + Cpx + Ol + Cal, 4. Gros + Ol + Cal + Dol (здесь и в дальнейшем подчеркнуты фазы относящиеся к другим граням). На рис. 3.23 для надежности эти парагенетические тетраэдры построены обособлено под указанными номерами и в том же масштабе, как и на рис. 3.22. Краевое положение, но уже по отношению к грани CaO - 1/2 Al₂O₃ - SiO₂ занимают еще два парагенезиса со шпинелью: 5. Gros + Ol + Per + Dol и 6. Gros + Q + Cpx + Wol.

Нетрудно построить по отношению к грани (Mg, Fe)O-CaO-SiO₂ два краевых парагенезиса с гроссуляром: 7. Gros + Cpx + Wol + Cal и 8. Wol + Cpx + Q + Gros.

Парагенезисы анортита с трехфазовыми ассоциациями расположенными ближе к вершине 1/2 Al₂O₃ на грани (Mg,Fe)O-1/2Al₂O₃-SiO₂ также не вызывают сомнений: 9. Cor + Andl + Spl + An, 10. Andl + Spl + Cord + An и 11. Andl + Cord + Q + An.

Построение остальных парагенетических тетраэдров графически не очевидно. Например, из расположения фигуративных точек фаз на диаграмме 3.22 далеко не ясно будет ли пересекаться возможная коннода Opx + An с коннодами Spl + Сpx либо Cord + Cpx, или другой пример: возможная коннода Gros + Spl с другой возможной коннодой Cpx + An.

Для определения относительного расположения геометрических элементов диаграммы нужно решить уравнение, сопоставляющее содержание инертных компонентов в соответствующих парагенезисах, и затем по избытку или недостатку тех или иных компонентов установить, ближе к каким вершинам тетраэдра находятся соответствующие элементы. Например, для определения относительного расположения коннод Cord + Cpx и Аn + Орх составим уравнение сопоставления первого и второго парагенезисов:

Из уравнения следует, что центр конноды Cord + Cpx расположен ближе к вершинам Al₂O₃, (Mg Fe)О и особенно к вершине SiO₂ по сравнению с центром конноды Ап + Орх. Изменяя количества реагирующих фаз, можно, получить соотношение для любых точек коннод.

При выполнении триангуляции тетраэдра обычно необходимо определить расположение коннод или парагенетических плоскостей относительно каких-то дополнительных фаз, не входящих в эти парагенезисы. В таком случае уравнение должно быть решено в отношении этих дополнительных фаз: это проще всегo сделать, включив дополнительные фазы в общее уравнение и приравняв его к нулю, т.е. уравняв содержание инертных компонентов по фазам. Для того же примера определим расположение коннод Cord + Cpx и Ап + Орх относительно кварца: алгебраическая сумма Cord + Cpx + An + Opx + Q должна быть равна нулю. Тогда получим:

откуда следует, что коннода Cord + Cpx расположена ближе к Q, чем Ап + Орх, и если стабилен парагенезис Ап + Орх + Q, то парагенезис Cord + Cpx существовать не может, так как коннода Cord + Cpx пересекла бы (протыкала бы) парагенетический треугольник An + Opx + Q. Примем парагенезис An + Opx + Q стабильным, тогда получим парагенетические тетраэдры: 12. Opx + Q + Cord + An и 13. Opx + Cord + Spl + An.

Теперь нам нужно выявить взаимное расположение по отношению к вершине SiO₂ возможных коннод An + Opx и Cord + Gros. Решая уравнение

Определим положение относительно вершины SiO₂ конноды An + Cpx, которую мы принимаем стабильной и возможных коннод Gros + Opx и Gros + Spl. Решаем соответствующие уравнения:

Из уравнений следует, что парагенезисы An + Cpx исключают тройной парагенезис Gros + Opx + Q (коннода An + Cpx, принятая нами стабильной "протыкает" парагенезис Gros + Opx + Q). В тоже время конноды An + Cpx и Gros + Opx не пересекаются, коннода Gros + Opx расположена дальше от вершины SiO₂ и для определения стабильности этого парагенезиса нужно будет выявить его соотношение со стабильным парагенезисом Cpx + Spl. Из второго уравнения следует, что коннода парагенезиса Gros + Spl расположена намного дальше от вершины SiO₂ чем коннода An + Cpx и эти конноды не пересекаются (в то же время очевидно, что парагенезис An + Cpx полностью исключает парагенезис Gros + Spl с Q, что впрочем видно и из соотношений составов Spl + Q=Cord на грани (Mg,Fe)O-1/2Al₂O₃-SiO₂).

Построим теперь выявленные парагенетические тетраэдры: 14. Q + Opx + Cpx + An 15. Q + Cpx + An + Gros 16. Opx + Cpx + An + Spl. Эти парагенетические тетраэдры выполняют все пространство общего тетраэдра состав-парагенезис в окрестностях вершины SiO₂.

Определим теперь соотношение коннод Cpx + Spl и Gros + Opx принятым способом по отношению к вершине SiO₂:

Из уравнения следует, что коннода Opx + Gros располагается ближе к вершине SiO₂, чем коннода Cpx + Spl, но в таком случае коннода Opx + Gros "протыкает" устойчивый парагенезис Cpx + Spl + An (см. рис. 3.23 N16) и поэтому ассоциация Opx + Gros нестабильна. Заметим, что парагенезис Cpx + Spl + Q конечно нестабилен, также как и производный от него Cpx + Cord, (поскольку 2Spl + 5Q=Cord) что было рассмотрено выше. Приведенное уравнение использовано лишь для определения относительного расположения коннод.

Достроим общую диаграмму состав-парагенезис двумя парагенетическими тетраэдрами в состав которых входят обсуждавшиеся выше равновесия с участием Cpx, Spl и Gros. Эти парагенезисы содержат по три фазы, принадлежащие разным граням основного тетраэдра. Парагенезис 17. Сros + An + Spl + Cpx, расположенный внутри тетраэдра, и парагенезис 18. Cros + Cal + Spl + Cpx, занимающий краевое положение (мы не обозначили его раньше поскольку нужно было уточнить положение конноды Gros + Spl). На этом построение четырехкомпонентной диаграммы состав-парагенезис закончено, при выбранном наборе фаз и принятых парагенетических условиях диаграмма состоит из 18 четырехфазовых парагенетических ассоциаций.

Можно было убедиться, что выполнение парагенетической триангуляции тетраэдра, требующее многократных аналитических решений задач о возможном пересечении парагенетических элементов, вызывает определенные затруднения, а результирующая диаграмма (рис.3.22) не представляется достаточно наглядной. Поэтому обычно прибегают к преобразованию тетраэдра путем перспективных проекций из вершин тетраэдра на противолежащие стороны.

Операция перспективно-проективного преобразования тетраэдра из вершин на противолежащую сторону равносильна выделению компонента (или фазы), фигуративная точка которого находится в этой вершине в качестве избыточного компонента. Тогда тетраэдр состав-парагенезис (Mg, Fe)O-CaO-1/2Al₂O₃-SiO₂ может быть представлен суммой четырех проекций:
a) (Mg, Fe)O-CaO-1/2Al₂O₃-SiO₂ ( + Q) (знаком плюс обозначаются избыточный компонент и фаза);
б) (Mg, Fe)O-CaO-SiO₂ + 1/2Al₂O₃ ( + Cor);
в) (Mg, Fe)O-1/2Al₂O₃-SiO₂ + CaO( + Cal);
г) 1/2Al₂O₃-SiO₂ -CaO + (Mg, Fe)O( + Per).

Каждая из проекций может быть построена путем проективного преобразования тетраэдра рис. 3.22 или непосредственно, как самостоятельная диаграмма с тремя виртуальными инертными компонентами, одним избыточным и одним вполне подвижным компонентом. Четыре проекции тетраэдра состав-парагенезис представлены на рис. 3.24. Они построены в тех же координатах и в том же графическом образе, как на рис. 3.22. Из приведенных диаграмм особо должна быть отмечена последняя проекция, рис.3.24 - 4, которая представляет в модернизированной форме первую диаграмму состав-парагенезис, появившуюся в петрологической литературе. Она была построена П. Ниггли в 1914 г. по материалам классической монографии В.М. Гольдшмидта о контактовых роговиках района Осло. Ассоциации Andl + Cord, Andl + Cord + An, Cord + An, Cord + An + Oipx, An + Opx, An + Opx + Cpx, An + Cpx, An + Cpx + Gros, Cpx + Gros, Cpx + Gros + Wol составляют, соответственно, 10 классов роговиков, выделенных В.М. Гольдшмидтом.

Парагенезисы, показанные на треугольниках, плюс избыточная фаза (рис. 3.24, 1-4) отвечают парагенезисам тетраэдра (рис. 3.22). Вместе с тем можно убедиться, что не все парагенезисы тетраэдра отражены на его проекциях. На всех четырех проекциях оказались перекрытыми другими парагенезисы центральной части тетраэдра: Opx + Ol + Cpx + Spl, Орх + Срх + An + Spl, Opx + An + Cord + Spl, Cpx + An + Gros + Spl и Andl + An + Cord + Spl. Эти парагенезисы не содержат в избытке ни один из компонентов фаз, расположенных в вершинах тетраэдра, и поэтому не могли быть отражены на проекциях из вершин. Для полной характеристики парагенезисов тетраэдра (Mg, Fe)O-CaO-1/2Al₂O₃-SiO₂ необходимо прибегнуть еще к одной, дополнительной проекции. Такой проекцией может служить проекция из фигуративной точки, отвечающей составу шпинели (Mg,Fе)Аl2O4, на сторону тетраэдра (Mg, Fe)O-СaO-SiO₂. Соответствующая диаграмма представлена на рис. 3.25. Особенность этой диаграммы состоит в том, что при проектировании из точки Spl фигуративных точек Gros, An и Andl последние попадают вне поля составов (Mg,Fe)O-СaO-SiO₂, т.е. имеют отрицательную координату (Mg,Fe)O. Например, координаты гроссуляра, поскольку диаграмма построена в эквикатионных единичных количествах будут

Это означает, что фигуративная точка Gros будет расположена вне треугольника составов на расстоянии 9/8 от вершины (Mg,Fe)O на луче, исходящем из этой вершины (показан на рис. 3.25 пунктиром) За стороной CaO-SiO₂, которую луч делит в отношении 3/8 CaO + 3/8 SiO₂.

Аналогичным образом координата анортита выразится как

и фигуративная точка An расположится на луче, исходящем из вершины (Mg,Fe)O на расстоянии 6/5 за стороной CaO-SiO₂, которую луч делит в отношении CaO:SiO₂=1:2. Особо отметим, что точка Andl проектируется из фигуративной точки Spl в бесконечность, что хорошо видно на рис. 3.21 и 3.22, где луч Spl-Andl проходит параллельно стороне (Mg,Fe)О-SiO₂ (аналитическое доказательство этого, так же как более подробное рассмотрение отрицательных координат, мы опускаем). На рис. 3.25 сплошными линиями показаны только те парагенезисы (они перечислены выше), которые не могли быть представлены на других проекциях. Все пять проекций полностью характеризуют рассматриваемый тетраэдр состав-парагенезис, хотя для других диаграмм состав-парагенезис одной дополнительной проекции может оказаться и недостаточно.

Анализируя приведенные диаграммы, путем предположения пересечений возможных коннод легко убедиться, что изображенные парагенезисы представляют один из многих возможных вариантов парагенетических соотношений. Эти диаграммы, отражающие несколько упрощенно довольно обычные природные парагенетические соотношения, еще в большей степени побуждают к исследованию причин появления тех или иных парагенезисов, к выявлению зависимости их от интенсивных факторов состояния минеральных систем.

Продолжим обобщение рассматриваемой парагенетической модели. Во всех парагенезисах, кроме показанных на рис. 3.21-3.25 минералов, в небольших количествах присутствуют дополнительно магнетит и акцессорные апатит, сфен или рутил, иногда циркон. Акцессорные минералы фиксируют обособленные инертные компоненты: апатит -фосфор, сфен или рутил - титан, циркон - цирконий. В других минералах эти компоненты имеются только в виде примесей. Поэтому оказывается достаточным обозначить на диаграмме наличие обособленных компонентов, выписав справа от диаграммы (как это и сделано на рис. 3.26) все фазы, связанные с обособленными компонентами. Такая запись означает, что во всех парагенезисах присутствуют или могут присутствовать перечисленные обособленные фазы.

Казалось бы, аналогичную роль играет в породах и магнетит; однако на самом деле магнетит является избыточной фазой. Магнетит в рассматриваемых парагенезисах связан с инертным режимом Fe₂O₃ или, выражая компоненты через элементы, с инертным режимом кислорода. Это доказывается сосуществованием магнетита с железомагнезиальными силикатами и кварцем. Если бы кислород вел себя как вполне подвижный компонент, то все железо в этих ассоциациях находилось бы в зависимости от величины активности кислорода или в закисной или в окисной форме. В этом легко убедиться по реакциям

Магнетит в рассматриваемых парагенезисах выступает как избыточная фаза, а окисное железо - как избыточный компонент. Магнетит, находясь в избытке, фиксирует, таким образом, определенный диапазон обычных для природных парагенезисов окислительно-восстановительных условий.

Диаграмма состав-парагенезис для контактовых роговиков с избыточными кварцем и магнетитом и обособленными акцессорными минералами приведена на рис. 3.26. Диаграмма изображена в виде прямоугольного треугольника (удобнее для построений), координатные вершины CaO и 1/2 Al₂O₃ переставлены (более привычное расположение координатных вершин). Главная особенность диаграммы состоит в том, что на ней представлены минералы переменного состава - клинопироксен [Ca(Mg, Fe ^{+ 2}, Fe ^{+ 3})Si₂O₆] и гранат [Ca₃(Mg, Fe ^{+ 2})₂Si₃O₁₂]. Присутствие избыточного магнетита дает возможность в соответствии с уравнением

Анализируя диаграмму состав-парагенезис, при помощи правила фаз учитываем только виртуальные инертные компоненты. Этого вполне достаточно, так как с каждым избыточным и обособленным компонентом связана своя индивидуальная фаза, а все они вместе могут быть просто прибавлены к любому парагенезису, обусловленному соотношением масс виртуальных инертных компонентов. В таком случае число внутренних степеней свобод: n_w = n_T,pμ = k_i -r = 3-r и r = k_i = 3 при n_w = 0, r = k_i -1=2 при n_w=1 и r = k_i-2 = 1 при n_w=2. Все эти нон-, моно- и дивариантные состояния реализованы на диаграмме: нонвариантные трехминеральные парагенезисы Wol + Gr₃₀ + Cpx₂, Gros + Cpx₃ + An, An + Срx₄ + Opx, An + Opx + Cord, An + Cord + Andl; моновариантные двухминеральные парагенезисы Wol + Cpx_1-2, Срх_2-3 + Gr_30-0, An + Срх_3-4, Opx + Cpx_4-5 и дивариантный одноминеральный Cpx_1-3-5.

Рассмотрим теперь, какой смысл имеют внутренние степени свободы системы n_w = n_T,pμ. Как было показано в предыдущей главе, внутренние степени свободы обозначают число независимых интенсивных параметров, которое имеет система, кроме произвольных и определенных интенсивных факторов равновесия: n_w = n - f_in тогда в нашем случае n_T,pμ = n - f_in = k_i + k_m + 2 - r - f_in = k_i - r , так как f_in = k_m + 2. Из приведенных соотношений видно, что внутренние степени свободы имеют отличное от нуля значение, только если число фаз в системе меньше максимально возможного, в рассматриваемом примере меньше числа инертных компонентов: из r_T,pμ^max = k_i следует, что n_w > 0, если r_T,pμ < k_i.

В таком случае однофазовое минеральное состояние в системе с тремя инертными компонентами дивариантно, и в системе без изменения количества фаз могут меняться два интенсивных параметра - концентрации или мольные доли двух компонентов, а концентрация третьего компонента изменяется зависимым образом. Такое состояние в рассматриваемой системе реализуется только для пироксена, обладающего небольшой переменностью в отношении содержания всех компонентов; естественно, что состав его изображается на диаграмме полем. Двухминеральные парагенезисы на диаграмме моновариантны, это означает, что независимо, т.е. без изменения количества фаз в системе, может изменяться только один интенсивный параметр - концентрация одного компонента (или отношение двух компонентов). Этому изменению будут отвечать перемещение точки в двухфазовом поле и соответствующее сопряженное изменение состава минералов твердых растворов (что и показано коннодами в двухфазовых полях на рис. 3.26). Например, увеличение концентрации кальция будет приводить к перемещению на рис. 3.26 точки а в направлении, указанном стрелкой, вызывая изменение состава сосуществующих фаз от Gr₀ + Срх₃ до Gr₃₀ + Срx₂ через все промежуточные составы. Наконец, трехминеральное состояние в рассматриваемом примере нонвариантно, система не имеет внутренних степеней свобод. Изменение масс и соотношений инертных компонентов, что выражается в перемещении фигуративной точки в трехминеральном поле, приводит к изменению количества фаз, т.е. проявляется как изменение экстенсивных параметров. При этом следует иметь в виду, что принятый способ изображения составов в барицентрических координатах является относительным, при котором сумма единичных количеств компонентов в любой точке диаграммы равна единице. Поэтому абсолютное увеличение количества инертного компонента и соответствующей фазы, не связанное в природных парагенезисах ни с какими условиями (независимый параметр), на диаграмме выразится как относительное увеличение при относительном уменьшении других фаз. Координаты фигуративной точки на диаграмме в барицентрических координатах отражают относительные количества компонентов - их мольные или весовые доля, но при этом (важно отметить) диаграмма не теряет свойств диаграммы в экстенсивных параметрах, так как m_a = x_a ∑m, m_b = x_b ∑m и т.д. и x_a + x_b + + =1 для каждой фазы и диаграммы в целом.

Обсудим теперь самый общий вариант диаграммы высокотемпературных контактовых роговиков. Изучая минеральный состав и парагенезисы этих образований в различной геологической обстановке, можно убедиться, что кроме рассмотренных минералов в них встречаются также биотит, калиевый полевой шпат, плагиоклазы с различным содержанием альбитовой молекулы, роговые обманки. В состав этих минералов кроме тех компонентов, режим которых обсуждался выше, входят такие важные минералообразующие окислы, как H₂O, K₂O и Na₂O. Анализируя режим H₂O, нетрудно убедиться, что вода практически во всех природных процессах ведет себя как вполне подвижный компонент и поэтому не влияет на число равновесных фаз в природных парагенезисах.

Значительно сложнее оказывается поведение К₂O и Na₂O в природных процессах. Детальный физико-химический анализ парагенезисов контактово-метаморфических пород показал, что в природных условиях в определенной геологической и физико-химической обстановке осуществляются самые различные варианты: а) К₂O и Na₂O - вполне подвижные компоненты; б) один щелочной компонент ведет себя как инертный компонент, другой - как вполне подвижный компонент; в) К₂O и Na₂O - инертные компоненты.

В случае вполне подвижного поведения К₂O и Na₂O их присутствие в минеральной системе не влияет на число фаз и для графического изображения парагенезисов можно воспользоваться проекциями тетраэдра на стороны тетраэдра при избыточном Fe₂O₃ (Mt) и обособленных акцессорных минералах. Одна из таких проекций - из вершины SiO₂, т.е. в условиях избыточного Q, - представлена на рис. 3.27. Присутствие вполне подвижных Н2O, Na₂O и К₂O позволило изобразить на диаграмме парагенезисы с минералами, содержащими воду и щелочи. Вместе с тем для условий минеральной фации, отображенной на рис. 3.27, эти парагенезисы исключили рассмотренные выше парагенезисы с андалузитом, кордиеритом. Из приведенных реакций:

На диаграмме состав-парагенезис (рис. 3.27), если исключить избыточные и обособленные фазы, изображены два дивариантных одноминеральных поля (фактически одно - пироксена, так как особенности изоморфизма роговых обманок и биотита приводят к тому, что изменение их состава близко к моновариантному), девять моновариантных двуминеральных ассоциаций (индексами указано изменение состава минералов - твердых растворов): и семь нонвариантных трехминеральных парагенезисов Cpx + Gr₃₀ + Wol, Cpx₂ + Gr₀ + Pl₁₀₀, Cpx₃ + Hrb₃ + Pl₅₅, Opx + Cpx₄ + Hrb₁, Opx + Hrb₂ + Bi₁, Hrb₄ + Pl₃₅ + Bi₂, Bi₃ + Pl₂₀ + Kfs (в которых, подчеркнем, минералы - твердые растворы имеют постоянный состав). Нетрудно видеть, что проведение коннод, выделяющих на диаграмме отмеченные парагенезисы, требует точного определения состава сосуществующих фаз. Построение диаграммы побуждает, таким образом, к углубленному изучению фактического материала. Кроме того, диаграмма состав-парагенезис в наглядной графической форме, концентрированно передает всю главную информацию по парагенетическим соотношениям и сосуществующим составам минералов, описание которых заняло бы многие страницы. Все это делает диаграмму состав-парагенезис весьма эффективным современным средством исследования закономерностей минерального состава и парагенезисов горных пород и руд.

Как уже отмечалось, правило непересекаемости коннод подталкивает исследователя к необходимости анализа причин существования данных парагенезисов: предполагая взаимоисключающие пересечения, мы выявляем зависимости парагенезисов от интенсивных параметров. Диаграммы состав-парагенезис с минералами переменного состава как бы умножают эти возможности, поскольку в этом случае не только изменение парагенезисов, но и изменение сосуществующих составов, в одном парагенезисе выступают как показатель изменения интенсивных факторов минералообразования. Например, возможны два взаимоисключающих парагенезиса Cpx + Pl₅₀ или Hrb + Pl₆₀. Составляя уравнение соответствующей реакции (запишем его для сокращения в символах)

Значительно сложнее обстоит дело с графическим анализом минеральных ассоциаций, которые образуются в условиях инертного поведения щелочей. Графические образы таких парагенезисов представляют собой многомерные фигуры, непосредственный графический анализ их невозможен. При необходимости пользуются или серией проекций, если при этом удается достаточно полно отобразить анализируемые соотношения, или искусственным подразделением на классы пород, например бескальциевые метапелитовые метаморфиты, кальцийсодержащие апокарбонатные метаморфиты, апобазитовые метаморфиты и т.д., что отражает в какой-то мере естественные группировки пород и позволяет исключить второстепенные инертные компоненты, приводя тем самым к уменьшению размерности диаграмм. Наконец, следует заметить, что для ряда минеральных ассоциаций, например для метабазитов, метапелитов, для многих метасоматитов, MgO и FeО не могут рассматриваться как один изоморфный компонент, каждый из окислов выступает как самостоятельный виртуальный инертный компонент. Это также приводит к увеличению числа независимых параметров, требует увеличения размерности диаграмм и соответственно вызывает необходимость прибегать к различным проекциям, частным группировкам парагенезисов и т.д. Мы не будем останавливаться здесь на примерах частных решений графического анализа многокомпонентных систем (с инертными К2О, Na₂O или MgО и FeО), с ними лучше познакомиться в специальной литературе. Однако обратим внимание читателя на то, что наглядный и эффективный графический анализ многокомпонентных диаграмм по-прежнему остается проблемой.

В заключение этого раздела приведем в качестве иллюстрации две диаграммы состав-парагенезис для детально изученных скарновых метасоматических образований.

На рис. 3.28 представлена диаграмма состав-парагенезис магнезиальных скарнов гипабиссальной фации глубинности. Скарны этого типа образуются по доломитам при реакционном взаимодействии их с внедряющимися в них магнетическими расплавами. Установлено, что инертными компонентами в этом процессе являются SiO₂, Al₂O₃ и MgO, вполне подвижными: H₂O, CO₂, K₂O, Na₂O . Избыточные фазы кальцит и магнетит. Диаграмма рис.3.28 типична для многих скарновых объектов этого типа (Урал, Таджикистан, Горная Шория, Монголия, Западные штаты Америки и другие районы). Составы сосуществующих минералов обозначены на диаграмме, кроме пироксена, имеющего сложный фассаитовый состав Ca(Mg, Fe ^{+ 2}, Fe ^{+ 3})(Si, Al)₂O₆, показ которого сильно перегрузил бы диаграмму. Отметим, что пунктиром отражены парагенезисы эндоконтактовых магматических пород, состав которых нередко сложнее (Cpx + Pl + Кfs + Нrb + Mt + Acc).

На рис.3.29 представлена диаграмма состав-парагенезис известковых скарнов, образующихся при реакционном взаимодействии известняков с интрузивными или другими алюмосиликатными породами путем взаимного метасоматического (биметасоматического) замещения исходных пород. Инертными компонентами при этом процессе являются SiO₂, Al₂O₃ и CaO, вполне подвижными H₂O, CO₂, O₂, Na, Mn, Mg, Fe. Конноды, соединяющие составы сосуществующих минералов, отвечают парагенезисам обычной, нормальной, фации щелочности, широко распространенным в скарнах Урала, Сибири, Средней Азии и многих других скарновых полей мира.

На обеих диаграммах кружками показаны парагенезисы минералов соответствующих скарновых зон (а также исходных пород и эндоконтактовой части интрузива), а пунктирная линия обозначает изменение парагенезисов при возникновении контактово-реакционной скарновой зональности.

Ограничимся приведенными примерами, хотя число их можно было бы многократно умножить - диаграммы состав-парагенезис построены для многих детально изученных метаморфических, метасоматических и магматических пород.

Об ACF, AFK, AFM и других подобных диаграммах

Кроме диаграмм состав-парагенезис, содержания и построение которых мы подробно разобрали выше, в петрологической литературе, особенно в зарубежной, используется графическое представление о минеральных ассоциациях метаморфических пород в виде диаграмм ACF, AFK, AFM и некоторых других. В каждой из таких диаграмм символы A, C, F, K, M имеют свое значение. Например на диаграммах ACF: A = (Al₂O₃ + Fe₂O₃) - (Na₂O + K₂O), C = CaO - 3.3P₂O₅ (иногда содержанием P₂O₅ пренебрегают), F=FeO + MgO + MnO, которые пересчитываются на 100 мол.%. На диаграмме AFK A = (Al₂O₃ + Fe₂O₃) - (Na₂O + K₂O), F =FeO + MgO + MnO, K = K₂O причем также A + F + K=100 мол.%. На диаграммах AFM обычно A = (Al₂O₃ + Fe₂O₃) - (Na₂O + K₂O + CaO), F = FeO или F = FeO - (Fe₂O₃ + TiO₂), M = MgO и как обычно A + F + M=100 мол. %. Иногда AFM диаграммы строятся сложнее как проекция тетраэдра K₂O-MgO-FeO-Al₂O₃ на плоскость Al₂O₃-MgO-FeO. На рис. 3.30 в качестве примере представлены ACF и AFK диаграммы (по Г.Винклеру (1979)) для минеральной ассоциации контактовых роговиков пироксен-роговиковой фации, для которых выше были построены диаграммы состав-парагенезис.

Сопоставляя диаграммы рис.3.30 с диаграммами состав-парагенезис (рис. 3.21-3.27) нетрудно видеть что ACF, AFK и подобные диаграммы представляют собой не более как упрощенную графическую иллюстрацию части минеральной ассоциации контактовых роговиков. На диаграммах отсутствует слагаемость составов, к ним не приложимо правило фаз (например поля Kfs + Cord + Bi и Cord + Opx + Bi диаграммы AFK, см. рис. 3.30, б. Диаграмма ACF (см. рис. 3.30, а) представляет только одну проекцию ( + SiO₂), тетраэдра , отражающую только пять из восемнадцати парагенезисов минеральной ассоциации контактовых роговиков и насколько сложнее действительные парагенетические соотношения контактовых роговиков, показанные на диаграммах состав-парагенезис. В силу всех этих причин ACF и подобные диаграммы, сыгравшие определенную положительную роль в распространении графического анализа, не могут рассматриваться (в отличие от диаграмм состав-парагенезис) как эффективное средство парагенетического анализа и имеют чисто иллюстративное значение.

3. ДИАГРАММЫ ЗАВИСИМОСТИ ФАЗОВОГО (МИНЕРАЛЬНОГО) СОСТАВА И ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ (ПАРАГЕНЕЗИСОВ) ОТ ИНТЕНСИВНЫХ И ЭКСТЕНСИВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ.

Графический образ термодинамического потенциала

Уравнение мольного термодинамического потенциала изотермо-изобарической системы, который для сокращения будем обозначать просто как термодинамический потенциал (см. гл. 2), имеет вид (2.55). Для бинарной системы соответственно получим:

Это уравнение имеет наглядное геометрическое выражение. Если, например, в бинарной системе а-b по оси абсцисс обозначить в барицентрических координатах содержание компонентов а и b (т.е. их мольные доли x_a, x_b) и нанести фигуративные точки фаз постоянного состава: A, D, H, F, В, то по оси ординат для каждой фазы может быть отложена (в декартовых координатах) величина термодинамического потенциала фазы G^A, G^D, G^H, G^F, G^B, как это и сделано на рис. 3.31. Для смеси двух фаз, например F и H, общий состав обозначится как M₁ = fF + hH, где f и h - мольные доли фаз F и Н в смеси, т.е. хF и хH. Соответственно термодинамический потенциал смеси равен

Нетрудно убедиться, что двухфазовая ассоциация в бинарной системе нонвариантна: n_T,p = k - r = 2 - r = 0 (Т и р - произвольны, но определены, все компоненты инертные) и равновесию любых двух фаз всегда отвечают конкретные значения μ_a и μ_b. Тогда изменение G в двухфазовом состоянии возможно только путем изменения количества фаз, или, что то же, путем замещения одной фазы другой c изменением количества компонентов при постоянстве их химических потенциалов:

Напротив, однофазовое состояние бинарной системы моновариантно: n_T,p = k - r = l, при этом возможно изменение одного интенсивного параметра μ_a или μ_b, которое вызывает сопряженное и противоположное изменение химического потенциала другого компонента. Одно из таких состояний для фазы H показано пунктиром на рис. 3.31; пределы изменений химических потенциалов компонентов а и b, совместимые с фазой H, обозначатся как μ^F_a ≥ μ^H_a ≥ μ^B_a и μ^F_b ≤ μ^H_b ≤ μ^B_b. Из рис.3.31 видно, что химический потенциал компонента для определенных фаз или их ассоциаций может иметь и отрицательное значение, как например, для μ^A_b = μ^F_b в выбранной системе отсчета. В общем случае в соответствии с μ_a = μ⁰_a + RTlnx_a изменение μ_a находится в пределах μ⁰_a ≤ μ_a ≦ -∞, первое состояние отвечает чистому компоненту а, когда x_a=1 (в нашем случае также μ_a= G^A), второе- достигается при x_a = 0.

Соединив отрезками точки G^A, G^F, G^H, G^B, получим ломаную вогнутую линию, которая отвечает изменению термодинамического потенциала системы в зависимости от состава по всем равновесным ассоциациям системы. Вогнутая форма линии термодинамического потенциала (выпуклая к оси абсцисс во всем диапазоне составов) неизбежно вытекает из условия равновесия термодинамических систем - минимума термодинамического потенциала. Легко убедиться, что если линия термодинамического потенциала выпукла от оси абсцисс, как это показано на рис. 3.31 мелким пунктиром для отрезков G^H G^D и G^D G^B, то любой из составов, расположенный на этих отрезках, может быть самопроизвольно, с уменьшением термодинамического потенциала, преобразован в cумму фаз H и В. Иначе говоря, фаза D и ассоциации HD и DB являются метастабильными в данных условиях.

Обратимся теперь к бинарной системе с фазами переменного состава. Пусть в бинарной системе а-b существуют четыре фазы: A, N, Р, В, каждая из которых представляет ограниченный твердый раствор в тех пределах, как показано на рис. 3.32 (чтобы подчеркнуть это обстоятельство, фазы обозначены с индексами ss - solid solution). Термодинамический потенциал для каждой фазы переменного состава на диаграмме G-х (где G - термодинамический потенциал, х - состав в мольных или весовых долях) будет показан отрезком вогнутой кривой. Форма кривой неизбежно вытекает из условия термодинамического равновесия систем. Термодинамический потенциал механической смеси фаз, представляет собой прямую, соединяющую значения термодинамических потенциалов чистых фаз. Тогда твердый раствор этих фаз будет устойчив только в том случае, если термодинамический потенциал его будет меньше, чем для механической смеси, а это возможно, если термодинамический потенциал твердого раствора будет представлен вогнутой кривой.

Касательная к кривой термодинамического потенциала твердого раствора на пересечении с ординатами (x_a = 1, х_b = 1) обозначит величины μ_a и μ_b в твердом растворе данного состава (как, например, для μ^P55_a и μ^P55_b на рис. 3.32). Однофазовая бинарная система моновариантна, однако в отличие от систем с фазами постоянного состава, где такое состояние не находит отражения в составе фаз, в рассматриваемом случае моновариантному изменению μ_a и μ_b отвечает однозначное изменение состава фазы - твердого раствора. Двухфазовое состояние нонвариантно и химические потенциалы фаз имеют определенное значение, как, например, μ^N_a = μ^P_a, μ^N_b = μ^P_b (на рис. 3.32).

Изменение термодинамического потенциала системы выразится известным соотношением:

Диаграмма G-х дает наглядное графическое толкование известной термодинамической зависимости:

Первое соотношение ∂μ_a / ∂x_a > 0 справедливо для моновариантного изменения бинарной системы, отражает условия вогнутости кривой термодинамического потенциала и показывает, что увеличение содержания компонента при моновариантном изменении всегда вызывает увеличение химического потенциала этого компонента (и уменьшение xимических потенциалов других компонентов).

Второе соотношение ∂μ_a / ∂x_a = 0 справедливо для нонвариантного состояния системы. Оно показывает, что химические потенциалы компонентов в этом случае остаются постоянными и изменение термодинамического потенциала системы, возможно лишь путем реакции замещения одной фазы другой (например, фазы Р фазой N или наоборот), вызываемой изменением содержания компонентов.

Рассмотрим теперь кратко G-х диаграммы тройных систем. На рис. 3.33 дана G-х диаграмма трехкомпонентной (а, b, с) системы с фазами постоянного состава А, В, С, D, F и H. На диаграмме составов, представленной барицентрическим треугольником, в основании показаны парагенезисы фаз. По аппликате отложены значения G для всех фаз, соответственно линии отображают G двухфазовых ассоциаций, а плоскости, проведенные через значения G для трех фаз, отвечают значениям термодинамического потенциала трехфазовых нонвариантных ассоциаций (на рис. 3.33 для упрощения диаграммы не показаны значения G для ассоциаций A + В и соответственно A + B + F, плоскость которой G^A - G^F - G^B закрывала бы внутреннюю часть диаграммы).

Аналогично тому, как это было показано для бинарной системы, для тройной системы в точке 1, например,

Фигура поверхности термодинамического потенциала, составленная плоскими треугольными гранями, обращена выпуклостью (вершинами) к плоскости треугольника составов. Продолжение любой плоскости G трехфазовой ассоциации при пересечении с аппликатами (x_a=1, x_b=1, x_c=1) отобразит на последних величины μ_a, μ_b и μ_c в соответствующем парагенезисе (на диаграмме пунктиром показаны μ_a и μ_c для фаз F + H + B).

На рис.3.34 приведена G-х диаграмма для трехкомпонентной системы, в которой фазы N_ss и P_ss представляют тройные твердые растворы, пределы составов которых обозначены на диаграмме составов. По аппликате отложены значения термодинамических потенциалов твердых растворов, которые образуют для каждой фазы вогнутую криволинейную поверхность (направленную выпуклостью к плоскости треугольника составов). Неизбежность такой формы поверхности термодинамического потенциала вытекает из условий минимума термодинамического потенциала и доказывается аналогично тому, как вогнутость линии G для бинарной системы.

Проведя плоскость, касательную к поверхности термодинамического потенциала (как, например, показано для точки N1 на рис. 3.34 пунктиром), и продолжив плоскость до пересечений с аппликатами (x_a=1, x_b=1, x_c=1), получим на последних значения μ_a, μ_b, μ_c для этого состава N_1(abc). Однофазовое состояние в трехкомпонентной системе дивариантно (n_T,p = k-r = 3 - 1= 2), т.е. возможно независимое изменение химических потенциалов двух компонентов. Этому будет отвечать перемещение точки касания по двумерной криволинейной поверхности G^N, причем каждому значению G^N будет отвечать определенный состав твердого раствора Nss. Двухфазовым состояниям (N + P) соответствует одновременно касание плоскостью μ_a - μ_b - μ_c поверхностей G^N и G^P. На рис.3.34 это показано плоскостью μ_c^P = μ_c^N - μ_a^P = μ_a^N - μ_b^P = μ^N, обозначенной пунктиром, которая касается поверхностей G^N и G^P в точках G^N и G^P. Двухфазовые состояния моновариантны, для принятых на рис. 3.34 составов фаз возможно сопряженное изменение содержания компонентов а и с и соответственно их химических потенциалов. Наконец, трехфазовые состояния (на рис. 3.34 они отсутствуют) нонвариантны и характеризуются постоянным составом минералов - твердых растворов и химических потенциалов, слагающих их компонентов. Изменение термодинамического потенциала трехкомпонентной системы выразится уравнением:

(3.10)

Заметим, что барицентрические фигуры на рассмотренных диаграммах представляют не что иное, как диаграммы состав-парагенезис. Следовательно, каждой диаграмме состав - парагенезис отвечает соответствующая G-х диаграмма. Очевидно также, что для четырехкомпонентных систем G-х диаграммы имеют четырехмерную размерность и недоступны для полного графического изображения.

Однако парагенезисы четырехкомпонентных диаграмм так же, как и диаграмм с любым числом компонентов (от 1 до k), могут быть найдены аналитически, используя главное свойство G-x диаграмм - вогнутую поверхность, отвечающую минимуму термодинамического потенциала во всем диапазоне фазового пространства (или во всем диапазоне составов, занятом совокупностью всех фаз системы).

Пусть, например, в четырехкомпонентной системе abcd присутствуют семь фаз A, B, C, D, E, F, H. Нонвариантная ассоциация состоит из четырех фаз (n = k_i - r = 0, r = k_i). Из семи фаз возможно образовать четырехфазовых парагенезиса. Рассматриваем G-потенциал для каждой четырехфазовой ассоциации и отбираем как стабильные те из них, которые характеризуются минимумом G, покрывая при этом все фазовое пространство системы abcd. Естественно, что для конкретной системы, с конкретным составом и G-потенциалами фаз E, F, H нет надобности считать G потенциал для всех 32 возможных парагенезисов и расчет ведется по принципу <наискорейшего спуска>, т.е. наибольшего уменьшения G-потенциала при движении от выбранных краевых составов. Тем не менее, расчет <вручную> G-поверхности системы, состоящей из трех и более компонентов, задача весьма трудоемкая и решается она в настоящее время при помощи компьютеров.

Выше были рассмотрены и показаны графически зависимости термодинамического потенциала от состава для двух и трехкомпонентных систем. Однако термодинамический потенциал системы, как известно (см. гл. 2), зависит также от температуры, давления, наконец от химических потенциалов вполне подвижных компонентов, если таковые имеются в системе. Тогда в общем виде эта зависимость выразится известным уравнением (2.83) мольного изотермо-изобарического потенциала:

Для рассмотренных примеров бинарных и тройных систем без вполне подвижных компонентов соответственно получим уравнение:

(3.11)

Типы диаграмм и некоторые определения

Диаграммы зависимости фазового состава и фазовых равновесий от интенсивных и экстенсивных параметров различаются по набору виртуальных интенсивных параметров: Т-р-х диаграммы (т.е. диаграммы в координатах температура - давление - состав), μ_j - μ_k -x диаграммы (т.е. диаграммы в координатах химические потенциалы вполне подвижных компонентов - состав), Т - μ_j -х, р - μ_k - х диаграммы и т.д. Наибольшее употребление в физико-химической петрологии и вообще в физико-химическом анализе имеют Т-р-х диаграммы, рассмотрением которых мы и ограничимся.

По внутреннему содержанию - по физико-химическим особенностям слагающих систему компонентов - выделяют два типа систем: а) конденсированные и б) с летучими компонентами. К конденсированным относятся системы, находящиеся в характеризуемом интервале температур и давлений в твердом и жидком агрегатном состоянии. В системах с летучими обязательно (или исключительно) участвуют фазы в состоянии газа или флюида (надкритическое состояние). Системы с летучими изучаются прежде всего путем построения и анализа Т-р диаграмм, поэтому важные для петрологии Т-р-х диаграммы систем с летучими целесообразно рассмотреть позднее, после обсуждения диаграмм в координатах интенсивных параметров (см. 5 настоящей главы).

Диаграммы состояния конденсированных систем различаются по числу слагающих компонентов и исследуются путем построения их изобарических (Т-х) и изотермических (р-х) сечений, поскольку, как отмечалось, вывод Т-р-х диаграммы бинарной системы при помощи G-поверхности уже требует пространства четырех измерений. Преимущественное распространение в физико- химической петрологии имеют изобарические Т-х диаграммы (т.е. диаграммы зависимости фазового состава от температуры Т и химического состава х) для диапазона температур, охватывающего условия плавления минеральных фаз. Такие диаграммы получили название диаграмм плавкости. Этим термином для краткого обозначения этого типа диаграмм мы будем пользоваться в дальнейшем.

Прежде чем перейти к рассмотрению Т-х диаграмм плавкости, укажем на значение некоторых широко используемых терминов, тем более что некоторые из них могут употребляться с различными смысловыми оттенками.

Ликвидус-линия или поверхность на диаграмме, показывающая состав расплава; система в состоянии ликвидуса - система, в которой присутствует только расплав или расплавы.

Ликвация - расслоение расплава на две несмешивающиеся жидкости.

Солидус-линия или поверхность на диаграмме, показывающая состав твердой фазы; система в состоянии солидуса - система, сложенная только твердыми фазами.

Субликвидус-поле или объем диаграммы и состояние системы, в которой присутствуют жидкие и твердые фазы (ниже, по температуре, линии или поверхности ликвидуса).

Субсолидус-поле или объем диаграммы и состояние системы, в которой присутствуют только твердые фазы (ниже, по температуре, линии или поверхности солидуса).

Сольвус-линия или поверхность, ограничивающая поле распада твердых растворов.

Конгруэнтное плавление - такое плавление, при котором твердая фаза и ее расплав имеют одинаковый состав.

Инконгруэнтное плавление - плавление с разложением, при котором твердая фаза преобразуется в расплав и твердую фазу другого состава, например, в бинарной системе D_{(твердая фаза)} → L _{(расплав)} + А_{(твердая фаза)}. Инконгруэнтная точка, инконгруэнтная реакция - соответственно точка (в координатах Т-р-х) и реакция, отвечающие инконгруэнтному плавлению.

Перитектическая реакция - более общий термин, обозначающий инконгруэнтное преобразование при плавлении (синоним инконгруэнтного плавления) и при кристаллизации, т.е. A (твердая фаза) + L (расплав) = D (твердая фаза).

Перитектика - состояние системы и соответственно точка на диаграмме (в координатах Т-р-х), в которой происходит перитектическая реакция.

Перитектическая линия - моновариантная линия, на которой протекает перитектическая реакция с изменением состава расплава.

Эвтектика - нонвариантное состояние системы и соответственно точка на диаграмме (в координатах Т-р-х), в которой при наименьшей температуре из расплава одновременно кристаллизуется максимальное число фаз системы. Соответственно обозначают эвтектический состав системы, эвтектическую температуру и т. д.

Котектика - моновариантное состояние системы, в котором одновременно кристаллизуется несколько фаз системы. Соответственно обозначают котектические линии (на Т-р-х диаграммах), котектические составы и т.д.

Среди диаграмм плавкости в соответствии с особенностями фазового состава систем можно различать следующие главные типы.

1. Диаграммы плавкости систем с неограниченной растворимостью в жидком состоянии и твердыми фазами постоянного состава:
а) с одной эвтектикой (без соединений);
б) с соединениями, плавящимися конгруэнтно;
в) с соединениями, плавящимися инконгруэнтно.

2. Диаграммы плавкости систем с ликвацией и твердыми фазами постоянного состава (подобно первой группе возможны подгруппы а, б, в).

3. Диаграммы плавкости систем с неограниченной растворимостью в жидком состоянии и твердыми фазами переменного состава (твердыми растворами):
а) с неограниченными твердыми растворами;
б) с ограниченными твердыми растворами;
в) с соединениями (постоянного и (или) переменного состава).

4. Диаграммы состояния систем с ограниченной растворимостью в жидком состоянии и твердыми фазами переменного состава (подобно третей группе возможны подгруппы а, б и в).

Перечисленные типы диаграмм практически исчерпывают топологические разновидности диаграмм, характеризующих условия плавления неорганических веществ. Нетрудно видеть, что четвертый тип диаграмм представляет, по существу, комбинацию второго и третьего типов и имеет к тому же ограниченную применимость. Поэтому для наших целей можно ограничиться рассмотрением первых трех типов диаграмм плавкости. Диаграммы плавкости, т.е. Т-х диаграммы конденсированных систем, охватывающие условия плавления фаз, представляют, как мы отмечали, только одну разновидность диаграмм в координатах интенсивных и экстенсивных параметров. Кроме них могут быть построены р-х диаграммы, охватывающие как область субсолидуса, так и явления плавления фаз. Для определенных целей необходимы Т-х диаграммы для области субсолидуса, μ_j-х диаграммы, характеризующие и области солидуса, и области ликвидуса, и т.д. Однако топологически, т.е. по своей графической структуре и обобщенным физико-химическим свойствам, все эти диаграммы полностью аналогичны диаграммам плавкости, а поскольку диаграммы плавкости наиболее широко используются в физико-химической петрологии, целесообразно рассмотреть этот класс диаграмм на их примере.

Диаграммы плавкости систем с неограниченной растворимостью в жидком состоянии и с твердыми фазами постоянного состава

Диаграммы систем без соединений (с одной эвтектикой)

Это простейший тип диаграмм плавкости. Полное название диаграмм такого типа: изобарические Т-х диаграммы состояния систем в конденсированном состоянии с неограниченной растворимостью в жидкой фазе и твердыми фазами постоянного состава, не образующими между собой соединений. Для краткости будем обозначать их как диаграммы плавкости с одной эвтектикой.

Рассмотрим сначала диаграмму плавкости бинарной системы. Состав системы: компоненты а и b, которые образуют соответственно твердые фазы A и B, третья фаза - расплав L, состав которого может изменяться от a до b. Термодинамический потенциал такой системы в изобарических условиях зависит от температуры и состава системы: G = ƒ(T, x_a, x_b), изменение его выразится уравнением

Термодинамический потенциал рассматриваемой системы может быть представлен в трехмерной G-Т-х диаграмме, где по оси абсцисс в барицентрических координатах отложен состав системы, а по другим осям - температура и термодинамический потенциал. Воспользуемся графическим образом термодинамического потенциала системы для построения (вывода) интересующей нас Т-х диаграммы.

Для этой цели на рис. 3.35 представлена пространственная G-Т-х диаграмма системы, на которой: а) показаны термодинамические потенциалы фаз системы в зависимости от температуры; б) на Т-х плоскости построена диаграмма состояния системы, основанная на минимальных значениях G в зависимости от Т и х, и в) обозначены изотермические сечения и соответствующие им значения G фаз для характерных состояний системы. На рис. 3.36 представлены G-х диаграммы для обозначенных изотермических сечений пространственной диаграммы (причем T₁>T₂>T₃>T₄>T₅>T₆=T_E>T₇>T₈) и выведенная при их помощи Т-х диаграмма системы. Оба рисунка находятся в полном соответствии. Отметим, что обычно при выводе диаграмм плавкости не строится полная диаграмма (рис. 3.35), а используются изотермические сечения G-Т-х диаграмм (рис. 3.36): для бинарных систем - они более наглядны, а для тройных систем полную G-Т-х диаграмму построить невозможно (она четырехмерна). Разберем эти диаграммы.

При высокой температуре во всем диапазоне составов от а до b термодинамический потенциал жидкой фазы (расплава) меньше, чем термодинамический потенциал суммы твердых фаз G^A + G^B, и в системе устойчив только расплав. Такие соотношения представлены на сечении Т₁ , где кривая G^L расположена ниже линии, соединяющей G^A с G^B и отвечающей, как мы показано выше, потенциалу смеси фаз А + В.

По мере понижения температуры в соответствии с уравнением (3.12) термодинамические потенциалы фаз будут увеличиваться, причем термодинамический потенциал расплава будет возрастать больше, чем термодинамические потенциалы твердых фаз, поскольку энтропия жидкой фазы всегда больше энтропии твердой фазы того же состава. В результате при температуре T₂ (сечение T₂, диаграмм рис. 3.35 и 3.36) термодинамический потенциал расплава, по составу отвечающего чистому компоненту b, станет равным термодинамическому потенциалу твердой фазы В и из расплава начнется кристаллизация фазы В (если, естественно, тепло отводится от системы).

Термодинамические соотношения в этом состоянии можно записать следующим образом (обратим внимание читателя, что в данном случае индекс m обозначает, как принято в термодинамике, плавление (melting).):

При дальнейшем понижении температуры происходит моновариантная (n_p = k + 1- r = 3 - 2 = 1) кристаллизация фазы В из расплава. По мере кристаллизации фазы В состав расплава непрерывно обедняется компонентом b таким образом, что каждой температуре отвечает определенный состав расплава. Например, для какой-то температуры T₃ (сечение T₃ диаграмм рис. 3.35 и 3.36) состав расплава можно определить, проведя касательную из точки G^B к кривой G^L и спроектировав точку касания L₃ на ось составов (пунктир на диаграммах), получим фигуративную точку состава расплава, отвечающего данной температуре. Совокупность точек, каждая из которых отвечает составу расплава, равновесного с твердой фазой при данной температуре, составит линию ликвидуса на диаграмме Т-х. На рис. 3.36 линии ликвидуса L-В и L-А показаны на Т-х диаграмме соответственно кривыми T_m^B-L₃-L₄-L₅-E и T_m^A-L₅-E .

Определение состава расплава сосуществующего с твердой фазой путем проведения касательной из точек G^B и G^A к кривой G^L, зависит от условий равновесия сосуществующих фаз.

Действительно, продолжив касательную G^B-L₃ (сечение T₃) до пересечения ее с осями ординат, мы получим (как показано выше) значения химических потенциалов компонентов a и b в сосуществующих фазах B и L, которые равны между собой: μ_a^L = μ_a^B и μ_b^L = μ_b^B в состоянии равновесия. Для сохранения равновесия обязательно также dμ_a^L = dμ_a^B и dμ_b^L = dμ_b^B, что отвечает перемещению точки касания по кривой G^L.

Эти соотношения лежат в основе вывода уравнения ликвидуса. Раскроем выражение dμ_b^L = dμ_b^B, подставляя их значения (см. уравнение (2.137), глава 2). Поскольку рассматривается изобарическое сечение, из dμ_b^L = dμ_b^B следует:

Преобразуя, получим уравнение:

Заменяя ΔS_m^B = S_b^L - S_b^B на (H_b^L - H_b^B) / T = ΔH_m^B, можно записать уравнение ликвидуса в форме:

Уравнение (3.17) можно представить в виде:

Уравнения (3.14-3.18) очевидно показывают, что уменьшение мольной доли компонента в расплаве уменьшает температуру плавления фазы, сложенной этим компонентом, и связывают эту зависимость с другими термодинамическими характеристиками компонента (ΔH_m^B и T_m^B).

Продолжим рассмотрение диаграмм рис. 3.35 и 3.36. Дальнейшее понижение температуры приведет к тому, что при Т=Т₄ термодинамический потенциал, расплава для составов, отвечающих чистому компоненту а, станет равным термодинамическому потенциалу фазы А (сложенной чистым компонентом а), и при отводе тепла из системы станет возможной кристаллизация фазы А. Состав расплава, равновесного с кристаллизующейся фазой В, определится точкой касания l₄ (касательная из точки G^B к кривой G^L).

При температуре T=T₅ в рассматриваемой бинарной системе: а) происходит кристаллизация фазы A из расплавов, имеющих состав от а до L_5', причем состав расплава, равновесного с фазой А, при этой температуре отвечает точке L_5', которую мы определяем, проведя касательную из точки G^A к кривой G^L; б) происходит кристаллизация фазы В из расплавов, состав которых меняется от b до L₅, соответственно состав равновесного расплава отвечает точке L₅, в) в области составов от L₅ до L_5' существует расплав, поскольку G^L в этой области меньше другой возможной кривой G-потенциала . Продолжение касательных до пересечения с осями ординат дадут нам значения μ_a^A = μ_a^L, μ_a^L = μ_a^B и μ_b^L = μ_b^B, дифференцируя которые получим, как показано выше, уравнения ликвидуса фаз А и В.

При дальнейшем понижении температуры точки касания L₅ и L_5' будут перемещаться по кривой навстречу друг другу вплоть до того, когда они образуют единую точку касания Е, как это показано на сечении Т₆ диаграмм рис. 3.35 и 3.36. В соответствии с диаграммой G-х в точке Е в равновесии находятся три фазы: расплав, А и В. Трехфазовая бинарная система в изобарических условиях нонвариантна: n_p = k + 1-r=3-3=0, т.е. при одной, конкретной температуре в равновесии находятся две твердые фазы постоянного состава и расплав, также имеющий определенный постоянный состав, который легко получить, спроектировав точку Е на ось составов. Из сопоставления G-х диаграмм при различных температурах нетрудно видеть, что точка Е - единственная точка диаграммы, в которой совместно сосуществуют три фазы, и она характеризует наименьшую температуру, при которой существует жидкая фаза. Это особенно хорошо видно на Т-х диаграмме: в точке Е пересекаются линии ликвидусов фаз А и В. Точка Е как особенная точка диаграммы получила название эвтектической. Соответственно эвтектикой, как отмечалось, называется состояние системы, в котором при наименьшей температуре кристаллизуется максимальное число фаз системы (r^max=k + 1) при nр=0. Состав и температура эвтектики обозначаются как эвтектические, хотя нередко для краткости под эвтектикой понимают и состояние системы, и соответствующий состав ее, и точку на диаграмме с ее координатами Т и х.

Положение эвтектической точки может быть определено совместным решением уравнений вида (3.18) для компонентов a и b:

Обратим внимание, что для нонвариантного эвтектического состояния системы независимыми параметрами (факторами равновесия) будут уже не температура и массы компонентов, а энтропия и массы компонентов. Напомним, что число фаз в системе всегда равно числу экстенсивных параметров (см. гл. 2) и, следовательно, для бинарной системы r=3=f_ex. Экстенсивными параметрами в таком случае являются массы компонентов (фаз) и энтропия, приведенное теплосодержание системы, которая определяет количество расплава в системе. По мере уменьшения теплосодержания в системе происходит кристаллизация А и В и количество расплава уменьшается вплоть до полной его раскристаллизации.

По исчерпанию расплава система снова становится моновариантной: две твердые фазы А и В, n_p=k + 1-r=1 и возможно дальнейшее понижение температуры без изменения фазового состояния системы. На рис. 3.35 и 3.36 изотерма T₇ отвечает одному из таких состояний системы. Термодинамический потенциал смеси двух фаз А и В меньше G^L во всем диапазоне составов, что и обусловливает устойчивость А + В при температурах ниже эвтектической, т.е. в области субсолидуса.

Моновариантное изменение системы будет продолжаться до тех пор, пока в области субсолидуса не станет возможной какая-либо реакция в твердом состоянии, например полиморфный переход B→B₁ или образование соединения А + В→АВ и т.д. Нетрудно убедиться, что эти реакции в изобарических условиях также нонвариантны и будут осуществляться при постоянной температуре вплоть до исчезновения одной из фаз. В нонвариантном состоянии, как отмечалось, система описывается только экстенсивными параметрами, массами компонентов и энтропией, изменение которой является причиной фазового перехода. На диаграмме рис. 3.36 твердофазовой реакции полиморфного перехода В→B1 отвечает изотерма T₈. Нетрудно видеть, что в этом случае G^B=G^B1, ΔG_t = G^B - G^B1 = 0, ΔG_t = ΔH_t - TΔS_t = 0 и ΔH_t = TΔS_t, где ΔG_t, ΔH_t, ΔS_t - изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии реакции фазового перехода. После того как фаза В полностью переходит в более низкотемпературную модификацию В₁, система снова может находиться в моновариантном изменении до следующей реакции в твердом состоянии.

Рассмотрим теперь Т-х диаграмму состояния системы (см. рис.3.36). Спроектировав с диаграммы G-х все точки касания к кривой G^L из G^B и G^A в интервале от T₂ до T_E, получим на диаграмме Т-х линии ликвидуса фаз А и В, соответственно и , которые сходятся (пересекаются) в эвтектической точке. Линии ликвидуса отделяют дивариантное поле расплава L от полей диаграммы, где устойчивы по две фазы: B + L и A + L-твердые фазы постоянного состава и расплав, состав которого моновариантно изменяется в зависимости от температуры. Отрезок любой изотермы от линии ликвидуса до ординаты представит конноду равновесия твердая фаза + расплав. При эвтектической температуре эти конноды, сливаясь на продолжении, образуют линию, отделяющую ликвидус от солидуса. Заметим, что на диаграмме Т-х трехфазовое нонвариантное состояние изобразилось линией, составленной двумя коннодами, но если построить необходимую диаграмму в координатах трех экстенсивных параметров - компоненты a, b и энтропия, то эвтектическое нонвариантное состояние будет представлено треугольником с коннодами АВ, AL и BL. В субсолидусе расположены поля равновесия А + В и A + B₁, которые разделены нонвариантным состоянием А + В + B₁ - оно на диаграмме изображено изотермой T₈, составленной совпадающими коннодами АВ, АВ1 и ВВ1. Точно так же на диаграмме S-х этому состоянию отвечает треугольник с коннодами АВ, AВ₁ и BB₁. На рис. 3.37 показаны схематически рассмотренные нонвариантные состояния T_E и T₈ в координатах S-a-b. Пунктир на изотерме T_E характеризует уменьшение расплава и энтропии системы при эвтектической кристаллизации из расплава (L_E) твердых фаз A + B.

T-х диаграмма плавкости описывает фазовые соотношения в системе при остывании и кристаллизации расплавов или, наоборот, при плавлении пород. Рассмотрим их на примере конкретной диаграммы состояния, имеющей непосредственное отношение к петрологическим проблемам. На диаграмме рис. 3.38 показана изобарическая (р=1 атм) Т-х диаграмма системы диопсид (Di) - анортит (An). В этой системе компонентами выступают сложные минеральные молекулы CaMgSi₂O₆ (Di) и CaAl2Si2O8 (An), каждый из которых представляет конгруэнтно плавящиеся фазы, не образующие между собой соединений. Сплошными линиями на диаграмме разделены поля стабильности возможных фаз системы: L (расплав), L + Di, L + An, Di + An. Фазовые границы - линии T_m^DiE и T_m^AnE - кривые плавления, соответственно Di и An, описываемые уравнением Шредера. Легко видеть, например, что чистый Di плавится или кристаллизуется при T_m^Di = 1390^oC. По мере увеличения в системе содержания An температура плавления Di понижается вплоть до эвтектики (Е), в которой одновременно кристаллизуются Di и An. Рассмотрим в качестве примера кристаллизацию расплава, обозначенного фигуративной точкой 1^L. Составы расплава и закристаллизовавшейся из него смеси фаз определяются по правилу барицентрических координат: опустив из точки 1 перпендикуляр (линия 1^L1^S), отсечем на оси абсцисс отрезки пропорционально содержанию An и Di: отрезок Di 1^S показывает содержание An в расплаве (An^L1), отрезок Аn1^S - содержание Di(Di^L1). При температуре, отвечающей точке 1^L(T₁), система, состав которой задан этой точкой, существует в виде одной гомогенной фазы - расплава. Согласно правилу фаз (n_p=k + 1-r=2 + 1-1=2) система дивариантна, т.е. не нарушая фазового состава, можно изменять температуру и мольные соотношения компонентов. Следовательно, однофазовое состояние системы 1^L в виде расплава будет сохраняться при понижении температуры вплоть до точки 2^L, расположенной на кривой плавления An. При достижении температуры Т₂^An, отвечающей температуре плавления An в системе заданного состава, из расплава начнет кристаллизоваться An в данной системе как фаза постоянного состава. При кристаллизации анортита расплав будет обедняться этим компонентом. В соответствии с правилом фаз (n_p= k + 1-r=2 + 1-2=1) система моновариантна, т.е. изменение состава расплава должно сопровождаться изменением температуры и наоборот. Следовательно, при кристаллизации An состав расплава будет изменяться вдоль кривой плавления 2^L-Е (показано стрелками). В любой момент моновариантной кристаллизации, т.е. при любой температуре между T₂ и Т_E, пользуясь свойствами барицентрических координат, можно определить состав и количество фаз. Например, для Т₃: проекция точки 3¹ на ось абсцисс показывает состав расплава; отношение отрезков 3 3⁵ / 3^L3⁵ отвечает количеству расплава, а 3 3^L / 3^L3⁵ количеству An. Моновариантная кристаллизация L + An будет продолжаться до достижения эвтектики. В эвтектике из расплава кроме анортита будет кристаллизоваться также диопсид, система нонвариантна (n_p=k + 1-r=2 + 1-3=0), температура и состав расплава будут оставаться неизменными до полной раскристаллизации расплава. Состав эвтектического расплава легко определяется проектированием точки Е на ось составов (на рис. 3.38 отрезки An^E Di^E), относительные количества кристаллизующихся фаз отвечают их соотношениям в расплаве. Относительные количества расплава и твердых фаз в каждый момент эвтектической кристаллизации по диаграмме вычислить нельзя, так как количество расплава, как отмечалось, определяется теплосодержанием (или энтропией) системы, которое графически не отражено на диаграмме (сравни выше рис. 3.37).

Рассмотренный процесс кристаллизации удобно записать в виде кратких схем. При этом можно выбрать две формы записи. Одна из них (I) отражает смену фазовых равновесий по мере отвода тепла и изменения температуры системы от точки 1 до точки Е. При этом для полной характеристики можно обозначить интенсивные и экстенсивные параметры в каждом состоянии системы. Другая форма записи (II) отражает процесс происходящий в каждом состоянии системы. Приведем эти записи:

Сопоставляя I и II форму записи нетрудно видеть, что в принципе они однозначны, вторая форма даже предпочтительнее, если всегда помнить, что L → An только когда в системе каждый момент в равновесии L + An. Точно также L → An + Di справедливо, если в равновесии L + An + Di (эвтектическая точка). Между схемами записи показано, какими параметрами описывается система в каждом фазовом состоянии. Подчеркнем главное: по мере увеличения числа фаз уменьшается число интенсивных параметров (от 2 до 0) и соответственно увеличивается число экстенсивных (от 1 до 3) путем замены интенсивного параметра на сопряженный экстенсивный. Например, T на S при переходе от моновариантного состояния L → An на нонвариантное L → An + Di в эвтектике. Обратим еще раз внимание на уже рассматривавшееся соотношения: мольная доля компонента в одной фазе (L) является интенсивный параметром (x_Di^L), тогда как мольные доли компонентов в системе x_Di-x_An для состояний 2 → E и E представляют экстенсивные параметры. Это следует из соотношений m_An + m_Di = M - где M - масса системы и (m_An + m_Di) / M = x_Di + x_An = 1. Поэтому в однофазовом состоянии (L) экстенсивным параметром является масса системы (M), или 1 - x_Di, а интенсивным - x_Di^L. В двухфазовом состоянии экстенсивные параметры: m_Di, m_An или в относительных долях x_Di и x_An. Действительно, для равновесия L + An количество анортита определяется x_An в системе, а количество расплава x_Di, поскольку молекула диопсида присутствует только в расплаве. Столь подробное обсуждение на простом примере этих соотношений - смена интенсивных параметров на сопряженные экстенсивные, двоякая роль мольных долей - объясняется тем, что они весьма существенны для правильного понимания диаграмм состояния и справедливы для систем любой сложности.

Отметим также, что, придерживаясь строгих правил, через x_Di, x_An следует обозначать относительные количества, выраженные в мольных долях. Обычно же диаграммы плавкости выражены в весовых единицах и тогда, если n_Di + n_An = M, где M - масса системы (также в весовых единицах), то (n_Di + n_An) / M = y_Di + y_An = 1 и все остальное справедливо для весовых долей. Заметим, что этими различиями в определении относительных долей часто пренебрегают даже в специальной литературе.

Продолжим рассмотрение фазовых соотношений в системе (см. рис. 3.38). После полной раскристаллизации расплава в эвтектической точке система снова становится моновариантной (две фазы: An + Di, n_p=k + 1-r=1) и возможно дальнейшее понижение температуры без изменения фазового состава вплоть до каких-либо фазовых превращений, которые будут протекать уже в твердом состоянии.

Плавление пород, сложенных фазами Di + An, будет происходить в обратном порядке. При нагревании состава, обозначенного, например, точкой 4^S (20% An + 80% Di) при температуре эвтектики из смеси фаз Di + An начнет нонвариантно выплавляться расплав эвтектического состава (42% An и 58% Di), что отвечает составу Е (рис. 3.38). Выплавление эвтектики будет продолжаться до тех пор, пока не расплавится весь An. После этого система станет моновариантна и повышение температуры будет вызывать дальнейшее расплавление Di с изменением состава расплава по ликвидусу Di oт Е до точки 6^L. Для любого промежуточного состояния, например обозначенного точкой 5, так же, как и в случае точки 3, легко определить по правилу барицентрических координат количественные соотношения фаз, состав расплава и т. д. При температуре Т₆ весь диопсид будет расплавлен, и при дальнейшем нагревании фигуративный состав 4 будет представлен расплавом.

Рассмотренные соотношения, так же, как и выше можно записать в виде краткой схемы.

Обсудим теперь фазовые соотношения при изменении состава системы в процессе плавления. Пусть, например, к системе того же исходного состава при температуре , когда общий состав системы (точка 5) представлен фазами Di и расплав 5^L, будет добавлено 15 вес.% (точка 7^S). Если принять, что теплосодержание системы и скорость теплопереноса велики, то в системе произойдет изотермическое (в пределе) расплавление и c образованием при этой температуре гомогенного расплава. На рис. 3.38 это показано точками 7 и 7^L. Первая точка (7) отвечает смеси 5^L + An (15%), т.е. изменению состава расплава в условиях, когда происходит только расплавление An, а Di участия не принимает. Вторая точка 7^L характеризует состав гомогенного расплава, равный 5(5^S(Di) + 5^l) + An(15%), кoтopый вoзникнeт при расплавлении An и Di. При раскристаллизации этого расплава состав смеси будет отвечать точке 7^L, т.е. в ней будет содержаться на 15% An больше, чем в исходной. Обратим внимание, что для рассмотренных соотношений безразлично прибавляется в систему фаза с большей или с меньшей температурой плавления. В обоих случаях возможности такого <регрессивного> (т.е. без повышения температуры) плавления определяются теплосодержанием системы.

В завершении раздела о диаграммах бинарных систем с одной эвтектикой приведем в качестве примеров диаграммы состояния нескольких систем, изученных экспериментально и имеющих значение для физико-химической петрологии (рис. 3.39).

Рассмотрим диаграммы плавкости трехкомпонентных систем. Состав системы: компоненты a, b, с, которые образуют соответственно твердые фазы А, В и С постоянного состава, четвертая фаза-расплав, который характеризуется неограниченной смесимостью компонентов во всем диапазоне составов а-b-с. Термодинамический потенциал такой системы как функция температуры и состава системы G=ƒ(T, x_a, x_b, x_c) выразится в дифференциальной форме:

Графически термодинамический потенциал такой системы может быть представлен только в четырех измерениях и поэтому приходится пользоваться изотермическими трехмерными G-х сечениями четырехмерной диаграммы и трехмерной Т-х диаграммой системы. На рис. 3.40 показано несколько характерных изотермических G-х диаграмм T₁ > T₂ > T₃ > T₄ > T_E, T-x диаграмма и проекции на треугольник составов. Рассмотрим при их помощи закономерности изменения фазовых соотношений в системе в зависимости от температуры.

При высокой температуре (диаграмма T₁, см. рис. 3.40) в системе во всем диапазоне составов устойчив расплав, поскольку поверхность термодинамического потенциала расплава расположена при меньших значениях G, чем для любой суммы фаз А, В и С. Однофазовая трехкомпонентная изобарическая система трехвариантна (n_p = k + 1 - r = 3 + 1 - 1 = 3): возможно изменение температуры и мольных долей двух компонентов без нарушения фазового состояния системы.

При понижении температуры в соответствии с уравнением (3.19) термодинамические потенциалы фаз будут возрастать, причем для расплава более существенно, чем для твердых фаз, поскольку энтропия жидкой фазы всегда выше энтропии твердой фазы того же состава. При какой-то температуре (между Т₁ и T₂) термодинамический потенциал одной из твердых фаз, например B, станет равен термодинамическому потенциалу расплава того же состава и в системе начнется кристаллизация фазы В. Выделение кристаллов В будет изменять состав расплава, который будет обогащаться компонентами а и с.

Изотермическая диаграмма T₂ иллюстрирует соотношения G-х, при которых G^A = G_a^L, и из расплава начинают выделяться кристаллы А. При этой же температуре G^B < G_b^L, и кристаллы В устойчивы с расплавом, уже обогащенным компонентами a и с. Состав сосуществующего расплава можно найти, проведя из точки GB пучок касательных к поверхности G^L. Совокупность точек касания отобразит на поверхности кривую G₁^L-G₂^L сосуществующего равновесного расплава, составы которого легко определить, спроектировав эту линию на треугольник составов (как это и сделано на рис. 3.40, Т₂). Линия составов расплава , сосуществующего с фазой В, представляет изотерму Т₂ границы, которая отделяет на треугольнике составов область гомогенного расплава от двухфазовой области L + B. Двухфазовое состояние в трехкомпонентной системе дивариантно (n_p = k + 1 - r =2): каждой температуре отвечает линия составов сосуществующего расплава.

При температуре T₃ термодинамические потенциалы всех трех твердых фаз меньше, чем G соответствующих по составу расплавов, причем , т.е. в бинарной системе а-b этой температуре отвечает эвтектическая точка e₁. Соответственно на треугольнике составов показаны гомогенная область L, двухфазовые области L + A, L + B, L + C и трехфазовая точка (L + A + В). Трехфазовое состояние в трехкомпонентной системе моновариантно (n_p = k + 1 - r = 1), при понижении температуры состав будет перемещаться в направлении обогащения компонентом с.

При температуре T₄ существует небольшая область гомогенного расплава L, двухфазовые области с расплавом L + A, L + B и L + C, трехфазовые области A + B + L, A + C + L и B + C + L. Расплав в трехфазовых ассоциациях при данной температуре имеет определенный состав, фигуративные точки расплава по мере понижения температуры перемещаются от двойных эвтектик e₁, e₂, e₃ в направлении противоположных вершин. Нетрудно представить, что при какой-то температуре они образуют единую четырехфазовую (L + A + B + C) нонвариантную эвтектическую точку трехкомпонентной системы. Такому состоянию на G-х диаграмме будет отвечать касание плоскостью G^A-G^B-G^C поверхности G^L в единственной возможной точке, отвечающей эвтектическим соотношениям в системе, как это и показано на изотермическом сечении T_E (см. рис. 3.40).

Спроектировав рассмотренные и все промежуточные составы сосуществующих фаз на Т-х диаграмму, получим пространственную диаграмму плавкости, основание которой составляет треугольник составов, а по аппликате отложена температура. Для упрощения графического изображения диаграммы обычно представляют в виде проекций ликвидусов, котектик и эвтектик на треугольник составов, нанося при возможности изотермы сосуществующих составов расплава. На рис. 3.40 приведена пространственная Т-х диаграмма и проекция ее ликвидуса на треугольник составов (изотермы на проекции не нанесены, они схематически были показаны на G-х диаграммах). На Т-х проекции показаны дивариантные поля кристаллизации фаз А, В и С, e₁, e₂, e₃ - двойные эвтектики в краевых бинарных сечениях аb, ас и bc, Е - тройная (по числу компонентов) эвтектика нонвариантной одновременной кристаллизации трех фаз из расплава; е₁Е, е₂Е, e₃E - моновариантные котектические линии одновременной кристаллизации двух фаз, которые начинаются в двойных и сходятся в тройной эвтектике.

В качестве примера рассмотрим диаграмму состояния системы периклаз (Per) - шпинель (Spl) - форстерит (Fo), представляющую собой часть болeе общей диаграммы системы MgO - Al₂O₃ - SiO₂, которую мы также обсудим в дальнейшем.

На рис. 3.41 представлена пространственная Т-х диаграмма системы, а на рис. 3.42 - ее проекция на плоскость составов. На диаграммах избражены: e₁, e₂, e₃ - бинарные эвтектики в краевых системах; Е - тройная эвтектика; е₁Е, е₂Е, e₃E - котектические линии; T_m^Pere₂Ee₁ - поверхность ликвидуса периклаза, T_m^Sple₁Ee₃ - поверхность ликвидуса шпинели и T_m^Foe₂Ee₃ - поверхность ликвидуса форстерита. Поверхности ликвидусов являются фазовыми границами L → L + S и показывают состав расплава, находящиеся в равновесии с твердой фазой при данной температуре (штрих пунктиром на рис. 3.41 и 3.42 показаны некоторые изотермы).

Рассмотрим кристаллизацию расплава, обозначенного фигуративной точкой 1^L. Состав полностью закристаллизовавшегося расплава, т.е., содержание в расплаве конгруэнтно плавящихся компонентов, легко определить по правилу барицентрических координат. Спроектировав точку 1^L на треугольник составов (точка 1^S на рис. 3.41, а на проекции рис. 3.42 точка 1^L) и проведя через нее прямые, параллельные сторонам треугольника, получим на каждой стороне отрезки, пропорциональные содержанию компонентов: например, на стороне Per-Spl (рис. 3.42) показано отрезком Per-2' - содержание Spl, отрезком 2' - 2'' содержание Fo и отрезком 2''-Spl - содержание Per (все отрезки в долях от единичного значения, выраженного длиной стороны Per-Spl). При температуре, отвечающей точке 1^L, в системе заданного состава имется только расплав, система трехвариантна (n_p = k + 1 - r = 3 + 1 - 1 = 3), т.е, в области существования одного расплава возможно независимое изменение температуры и мольных долей двух компонентов. По мере охлаждения системы фигуративный состав достигнет точки 2^L, расположенной на поверхности плавления периклаза, и при температуре T₂ начнется его кристаллизация. Состав расплава при этом будет изменяться вдоль линии 2^L -4^L, расположенной на поверхности плавления и образованной при пересечении ее с продолжением плоскости Per-1^S -1^L. Это обусловлено обязательным для барицентрических координат свойством слагаемости составов: удаление из расплава фазы состава MgO (Per) будет обеднять расплав этим компонентом, не изменяя соотношений между другими компонентами и всякий раз так, что сумма составов L + Реr будет равна исходному составу 1^S + 1^L=2^L. Относительные количества расплава и фазы Per можно определить по соотношению отрезков на проекции (рис. 3.42). Например, для температуры, отвечающей точке 3^L, отношение отрезков (2^L -3^L) / (Per-3^L) равно количеству фазы Per, а отношение (Per-2^L) / (Per-3^L) равно количеству расплава, отрезок Per-3^L - единичный. (На пространственной диаграмме (см. рис.3.41) - это соответственно отрезки (3 -3^L) / (3^S-3^L) = Per и (3 -3^S) / (3^S-3^L) = L) Поверхность ликвидуса периклаза дивариантна (n_p = 3 + 1 - 2 = 2), т.е. без изменения фазового состава возможно изменение любых двух интенсивных параметров. Однако по физической сути процессов, идущих при кристаллизации в системе, такими параметрами являются температура (перемещение по линии 2^L - 4^L) и соотношение содержания Fo/Spl (возможное перемещение точки 2^L параллельно стороне Fo-Spl, вызываемое изменением удельной доли y^Fo или y^Spl и соответственно фигуративного состава исходного расплава).

При температуре и составе расплава, отвечающего точке 4^L, которая расположена на котектической линии, из расплава начнут одновременно кристаллизоваться фазы Per и Spl. Состав расплава при этом будет изменяться по котектической линии от точки 4^L до точки Е. Трехфазовая система (L + Per + Spl) на котектической кривой моновариантна (nр=3 + 1-3=1): изменению температуры отвечает однозначное изменение состава котектического расплава. Для любой точки на котектической кривой (например, для точки 5^L) состав расплава определяется по правилу барицентрических координат, относительные количества выделяющихся из расплава кристаллов Per и Spl отвечают относительному содержанию этих компонентов в расплаве (Per:Spl=Fo5":5"5'). Наконец, проведя из точки 5^L через точку 2^L прямую до пересечения со стороной Per - Spl (точка 5^S), по соотношению отрезков получим относительные количества всех фаз: отношение (5^S -2^L) / (5^S -5^L) характеризует количество расплава, отношение (5^L -2^L) / (5^S -5^L) - количество твердых фаз (отрезок 5^S -5^L - единичный), наконец, отрезки Per5^S и Spl5^S отвечают относительным количествам Spl и Per (отрезок SplPer - единичный) среди твердых фаз системы состава 2 в состоянии, когда расплав отвечает составу 5^L.

Нередко полезно графически сравнить относительные количества фаз в различных состояниях системы. Такое сопоставление для точек 2^L , 4^L и 5^L представлено на рис. 3.43. Первый единичный отрезок L (точка 2^L) показывает относительные количества компонентов Per, Spl и Fo в расплаве. На втором отрезке показаны относительные количества твердой фазы (Per) и расплава в точке 4^L, полученные при сопоставлении отрезков 2^L - 4^L (Per) и 2^L-Реr (расплав) и выраженные в тех же единичных количествах, что и первый отрезок. Поскольку на пути 2^L - 4^L происходила только кристаллизация Per, а содержания Spl и Fo не изменялись, легко определяются относительные количества Spl, Fo и Per в расплаве вычитанием отрезка S. Наконец, третий отрезок показывает относительные количества фаз и компонентов в точке 5^L. Можно видеть, что количество Fo в системе и расплаве при кристаллизации Spl и Per на пути 4^L - 5^L не изменилось. В то же время относительное количество Fo в расплаве в точке 4^L стало иным. Определяя содержание Fo и его относительное количество, общее количество расплава в точке 5, а также относительные количества фаз Per и Spl или компонентов Per и Spl в расплаве, нетрудно построить и все другие количественные характеристики.

Кристаллизация расплава закончится в эвтектической точке Е, где из расплава будут одновременно кристаллизоваться все твердые фазы системы Per, Spl, Fo. Относительные количества выделяющихся фаз отвечают соотношению компонентов в эвтектическом расплаве, легко определяемому по правилам барицентрических координат. Определить относительное количество расплава при кристаллизации в эвтектике можно только для первоначального состояния достижения эвтектики (или, наоборот, при плавлении, для состояния, когда эвтектический состав полностью выплавлен). Для других состояний кристаллизации или плавления в эвтектике это сделать невозможно потому, что, как мы отмечали, количество расплава в эвтектике определяется энтропией или теплосодержанием в системе, которая графически на Т-х диаграммах не отражена. Для этого нужно построить S-x диаграмму, как это было сделано для бинарной системы. В эвтектической точке система нонвариантна и эвтектические температура и состав остаются неизменными до полной раскристаллизации системы. После исчезновения расплава система становится способной к моновариантному изменению уже в области субсолидуса, при этом состав системы, сложенной фазами постоянного состава, будет оставаться неизменным.

Рассмотренная последовательность кристаллизации фигуративного состава 1 может быть записана краткой формулой:

Если, напротив, обсуждать процесс плавления системы, состав которой задан фигуративной точкой 1, то изменения фазовых соотношений при повышении температуры будут обратными:

Аналогично анализируются и другие диаграммы плавкости трехкомпонентных систем, которые представлены обычно в виде проекций на треугольник составов (как на диаграмме рис. 3.42), поскольку эти проекции содержат всю необходимую информацию о фазовых соотношениях в системе в присутствии расплава.

Рассмотрим теперь важные сечения трехкомпонентной диаграммы - изотермические и политермические, которые правильнее называть внутренними сечениями или изоконцентрационными, поскольку, как увидим ниже, концентрация одного из компонентов в этом сечении остается постоянной. Для большей наглядности обратимся к принципиальной схеме диаграммы плавкости трехкомпонентной (a, b, c) системы с фазами постоянного состава (A, B и C , отвечающими по составу компонентам a, b и c) и неограниченной растворимостью компонентов в расплаве (фаза L).

Изотермические сечения диаграммы приведены на рис.3.44. Верхняя диаграмма представляет проекцию T-x диаграммы на треугольник составов. В поле кристаллизации каждой из фаз нанесены изотермы T₁-T₇, показывающие, как было рассмотрено выше, состав расплава, равновесного с соответствующими фазами при данной температуре. Выделим для примера изотермы T₃ и T₆, обозначенные на T-x проекции жирными линиями. Для изотермического сечения T₃ на треугольнике составов показаны составы расплавов, равновесные с фазами A, B и C, которые образуют моновариантные (n_{p, T} = k - r = 3 - 1 = 2) поля L + A, L + B и L + C. Конноды в каждом поле показывают возможность моновариантного изменения состава расплава в равновесии с соответствующими твердыми фазами постоянного состава. Центральную часть диаграммы занимает дивариантное поле расплава (n_{p, T} = k - r = 3 - 1 = 2). Фигуративные точки составов, попадающие в это поле, имеют две степени свободы: мольные доли двух компонентов могут изменяться независимо, не приводя к фазовым изменениям в системе.

Аналогично построено изобарическое сечение T₆, хотя фазовые соотношения в системе при этой температуре сложнее. Изотерма T₆ на T-x проекции (верхняя диаграмма) ограничивает дивариантную область расплава, существующего при этой температуре. Эту изотерму, показывающую состав расплава в равновесии с твердыми фазами наносят на изотермическое сечение T₆ (нижняя треугольная диаграмма рис. 3.44). Изотерма T₆ на T-x проекции пересекает e₁-E в точке L₁, e₂-E в точке L₂ и e₃-E в точке L₃. В соответствии с правилом фаз в изотермическом сечении (n_{p, T} = k - r = 3 - 3 = 0) эти состояния нонвариантны: L₁ + A + B, далее L₂ + A + C и затем L₃ + B + C. Эти фазовые равновесия соединяются коннодами на диаграмме, представляющей изотермическое сечение. Подчеркнем, что в этих нонвариантных равновесиях фаза переменного состава - расплав имеет строго постоянный состав. Наконец, между точками L₁ и L₂ расплав находится в моновариантном равновесии с фазой A: A + L между точками L₁ и L₃ в моновариантном равновесии с фазой B: B + L и между точками L₂ и L₃ в моновариантном равновесии с фазой C: C + L (n_{p, T} = k - r = 3 - 2 = 1). Конноды отражают возможность моновариантного изменения состава расплава.

Сходным образом изотермические сечения могут быть построены для любой температуры, кроме эвтектической. В эвтектической точке (при эвтектической температуре) в нонвариантном равновесии находятся четыре фазы L + A + B + C и соответственно факторами состояния являются четыре экстенсивных параметра: массы трех компонентов или фаз и энтропия. Схематическая диаграмма фазовых равновесий для эвтектической точки в координатах S (энтропия) - состав представлена на рис. 3.45. Для большей наглядности (по сравнению с рис. 3.44) треугольник составов изображен равнобедренным, а эвтектическая точка несколько сдвинута к стороне ab. Тетраэдр S^L-S^A-S^B-S^C представляет фазовые равновесия в эвтектике, а стрелки S_E^L → S_E^S показывает изменение энтропии при эвтектической кристаллизации расплава (S^S - сумма энтропий твердых фаз в затвердевшем эвтектическом расплаве).

Изоконцентрационные сечения тройной системы с одной эвтектической точкой приведены на рис. 3.46-3.48. Название "изоконцентрационные" нам кажутся предпочтительнее, чем "политермические", обычно используемые в литературе по физико-химическому анализу, поскольку точно обозначает, что концентрация одного из компонентов (в нашем случае компонента b) остается постоянной для каждой фигуративной точки сечения.

Построение и анализ внутренних концентрационных T-x сечений сложнее изотермических, поэтому рассмотрим их несколько подробнее. На рис. 3.46 в верхней части представлена диаграмма плавкости трехкомпонентной (a,b,c) диаграммы с фазами постоянного состава A, B и C. Нанесены эвтектическая точка E, бинарные эвтектики e₁(ABL), e₂(ACL), e₃(BCL), котектические линии е₁Е, е₂Е, e₃E и две изотермы T₃ и T₅. Выберем для построения сечение I - I (показано сплошной линией), отвечающее составам A₄B-BC₄, т.е. концентрация компонента b для этого сечения постоянна, а соотношение компонентов a и c может изменяться во всем диапазоне составов от A₄B до BC₄.

Существо внутреннего T-x сечения состоит в том, что на нем должно быть отражено изменение фазовых соотношений при кристаллизации (или плавлении) в трехкомпонентной системе для любой фигуративной точки, расположенной в этом же сечении, для любого состава от A₄B до BC₄. Для этого на T-x сечение проектируются все элементы трехкомпонентной диаграммы, отражающие изменение фазовых соотношений в системе.

На рис. 3.46 в нижней части представлена T-x диаграмма для внутреннего сечения A₄B-BC₄, на которой вспомогательным пунктиром показано ее построение. В точке A₄B сечение пересекает линию ликвидуса A + L бинарной системы AB, которая проектируется на T-x диаграмму точкой L_AB, расположенной при температуре несколько выше T₃. На эту же ординату проектируется точка бинарной эвтектики L_e'1, располагающейся при температурах между T₅ и T₆ (см. все изотермы на рис. 3.44). Аналогично в правой системе b-c на T-x сечении получим точки L_BC4 и L_e'3.

Если вспомнить, что треугольная диаграмма плавкости (верхняя диаграмма рис. 3.46) является проекцией пространственной T-x диаграммы плавкости, то легко представить, что сечение A₄B-BC₄ пересекает поверхность ликвидуса L + A, ликвидуса L + C и котектической линии e₂E, образуя соответственно линии ликвидуса L + A, L + C и точку e'₂, которые наносятся на диаграмму (прежде всего при температурах между T₆ и T₇ обозначается точка e'₂, спроектированная с треугольника составов).

Осталось наметить положение в сечении проекций точки тройной эвтектики, они определяются проведением линии AE - точка E' и линии CE - точка E''. Обозначив на T-x проекции коннодой изотерму T_E, спроектируем с верхней диаграммы точки E' и E''. Достроить диаграмму не составляет труда, проведя из точек L_e'1 и e'₂ линии в точку E', а из точек L_e'3 и e'₂ - линии в точку E'', получим в T-x сечении трехфазовые поля L + A + B, L + A + C и L + B + C, которые вниз по температуре ограничены коннодой T_E, которая отвечает эвтектике E (L + A + B + C).

Правильность построения легко проверить, обратившись к тройной диаграмме плавкости. Обозначим номером 1 фигуративную точку на сечении, которая лежит в поле AE_e1. Последовательность кристаллизации для одного состава будет:

Эта же последовательность кристаллизации показана и на сечении, где, кроме того, показано однофазовое поле расплава:

Заметим, что поскольку последовательность кристаллизации фигуративного состава 1 в этом сечении проектируется из вершины А, то на пути 1^L → 1 → 2 соотношение b и с остается постянным и линия изменения состава расплава будет вертикальной. На пути 2 → E из расплава кристаллизуются A и B, состав расплава обогащается компонентом с и по мере кристаллизации фигуративная точка расплава перемещается от 2 к E'. В точке E' эвтектическая кристаллизация L→A + B + C.

Для фигуративного состава 3, расположенного в поле AEe₂, кристаллизация будет отличаться тем, что точка 4 расположена на котектике L→A + C:

Кристаллизация составов расположенных в сечении A₄B-BC₄ между точками e'₂ и BC₄, определяется проекцией фазовых соотношений из вершины С. Для фигуративного состава 5, расположенного в поле C Ee₂ , последовательность кристаллизации, показанная на диаграмме плавкость и в T-x сечении, выразится как

Для фигуративного состава 7 будем иметь:

Рассмотренное T-x сечение A₄B-BC₄ - это одно из трех возможных топологически индивидуальных внутренних T-x сечений тройной диаграммы плавкости. Обсудим два других сечения. На рис. 3.47 в верхней части приведена та же тройная диаграмма плавкости с одной тройной эвтектикой, тремя бинарными эвтектиками е₁, е₂, e₃ и тремя котектическими линиями е₁Е, е₂Е, e₃E. Для разгрузки диаграммы показаны только две изотермы T₃ и T₅. На диаграмме нанесены два изоконцентрационных сечения: II-II состава A₃B₂-B₂C₃ и III - III cостава A₂B₃-B₃C₂.

Особенность построения сечения II - II состоит в том, что от точки A₃B₂ до точки e₁" фазовые элементы диаграммы проектируются на T-x сечение из точки A, между точками е₂ и e₃ - из вершины В, а на отрезок e₃"-B₂C₃ снова из вершины С. Построим соответствующее Т-х сечение: абсцисса составов A₃B₂-B₂C₃ точно отвечает линии II - II на треугольной диаграмме, ось температур условно проградуирована от T₁ до T_E. На ординату T₁-A₃B₂ проектируются точка пересечения плоскостью Т-х ликвидуса L + A (точка L_A3B2) и проекция точки бинарной эвтектики (точка Le₁''), из которых выходят две линии сходящиеся на проекции в точке e₂", состав и температура которой обозначены на Т-х сечении. Линии L_A3B2 - e₁" и Le₁"-e₁" разграничивают поле L, L + A и L + A + B.

Фазовые элементы диаграммы в сечении A₃B₂-B₂C₃ между точками e₁" и e₃" воспроизводятся проекцией из вершины В. Проведя линию B-E из вершины B" - состав и температурный максимум в поле кристаллизации L + B (для данного сечения) и проекцию тройной точки.

Наконец, на отрезок сечения e₃"-B₂C₃ проекцией из вершины С зафиксируем в краевом положении (ордината T-B₂-C₃) точку пересечения ликвидуса L + C (точка L_BC) и проекцию точки бинарной эвтектики L + C + B (точка Le₃''). Точка e₃" - это проекция пересечения котектической линии L + C + B и линий e₃''-L_B2C3, e₃" - Le₃'', которые разделяют фазовые поля L, L + C и L + C + B на Т-х сечении. Проведя линию e₁" - B" - e₃", разграничивающую поля L и L + B, завершим построение изоконцентрационного Т-х сечения A₃B₂-B₂C₃. Так же как и для рассмотренного выше сечения, на тройной диаграмме и в Т-х сечении показаны линии кристаллизации для двух выбранных составов: фигуративной точки 1:

Последнее необходимое сечение III - III по линии составов A₂B₃-B₃C₂ - наиболее простое для построения. Оно пересекает поверхность ликвидуса L + B (кривая L_AB - B''' - L_BC где B''' - максимум, лежащий на пересечении кривой с коннодой B-E). На сечение проектируются также котектики e₁E (линия Le₁''' - E'''), (линия Le₃''' - E''') и тройная эвтектическая точка E'''. На диаграммах показана последовательность кристаллизации фигуративного состава 5:

Вместе с тем внутренние Т-х сечения весьма полезны, поскольку отражают изменения фазовых соотношений при кристаллизации (или плавлении), частично (в проекции) показывают изменение состава расплава и т.д. Внутренние Т-х сечения имеют исключительное значение для решения обратных задач - построение полных диаграмм плавкости по отдельным внутренним сечениям. Это обусловлено тем, что построение полной диаграммы плавкости требует огромной экспериментальной работы для того, чтобы выявить фазовые изменения в зависимости от температуры для большого числа фигуративных точек, покрывающих поле треугольника составов. Поэтому естественным оказывается путь нескольких внутренних сечений и построения на их основе полной диаграммы плавкости, пусть несколько схематизированной.

Рассмотрим на примере той же диаграммы, трехкомпонентной системы с одной эвтектической точкой, способ построения полной диаграммы плавкости. По Т-х сечению на рис. 3.48 в верхней части представлено Т-х сечение состава A₄B-BC₄. Прежде всего строим в нижней части фигуры треугольник составов (аbс) и наносим на него линию сечения A₄B-BC₄ (в том же масштабе). Проектируем на линию сечения точки E' и E'' и проведя лучи AE' и CE'' на пересечении их получим точку тройной эвтектики. Обозначаем краевые точки A₄B (температура между T₂ и T₃) и BC₄ (температура также между T₂ и T₃), а также бинарную эвтектику e₁ (L + A + B) при температуре T₅ и бинарную эвтектику e₃ (L + B + C) при температуре между T₄ и T₅. Наконец проектируем пересечение котектической линии e₂' при температуре между T₅ и T₆. Теперь можно достроить фазовые элементы диаграммы -котектические линии е₁Е, е₂Е, e₃E (через точки Ee₂') и схематически обозначить изотермы - на диаграмме показаны T₅, T₃, T₁. Также можно построить трехкомпонентную диаграмму плавкости и по другим сечениям. Использование нескольких ее значений делает диаграмму более точной, а, главное, предохраняет от возможных упущений (например, полиморфные переходы в поле L + B и др.).

Заметим, что можно построить и неизоконцентрационное внутреннее сечение, например A₂B₃-B₂C₃, или A₂B₃-B₂C₄, или любое другое. Принципы их построения те же, что и для изоконцентрационных - путем проекции на сечение точек и линий изменения фазовых равновесий тройной диаграммы. Однако неизоконцентрационные внутренние сечения крайне редко используются в физико-химическом анализе и рассмотрение их мы опустим.

Для четырехкомпонентных систем графический анализ может быть выполнен при помощи пространственной диаграммы, представляющей проекцию Т-х диаграммы на тетраэдр составов. Очевидно, что системы с большим числом компонентов вообще невозможно представить графически без специальных искусственных преобразований диаграмм. Обычно и четырехкомпонентные диаграммы подвергают возможным преобразованиям для того, чтобы рассмотреть фазовые соотношения в простом графическом образе диаграммы на плоскости. При этом особое значение имеют изоконцентрационные сечения, поскольку они являются исключительным способом экспериментального исследования и графического изображения многокомпонентных систем.

В заключение рассмотрения диаграмм плавкости систем с эвтектикой сделаем важные для проблем петрологии выводы:

1. При кристаллизации первыми выделяются, при плавлении последними расплавляются фазы, находящиеся в избытке по отношению к эвтектическому составу.

2. Кристаллизация всегда заканчивается, а расплавление всегда начинается в эвтектике.

Эти соотношения - "принципы эвтектики" - являются основополагающими при истолковании процессов плавления и кристаллизации в многокомпонентных системах. Поэтому встречающиеся иногда в литературе при рассмотрении конкретных объектов высказывания о том, что кристаллизация многокомпонентного магматического расплава заканчивается выделением какого-либо одного минерала следует считать по меньшей мере недоразумением (за исключением, как будет показано ниже, случаев, когда солидус представляет собой непрерывный многокомпонентный твердый раствор).

Диаграммы систем без соединений, но с полиморфными переходами

Полиформизм фаз - явление широко распространенное в природных и искусственных системах. Особенно примечательны полиморфные превращения в минеральных системах, происходящие под воздействием давления (рассмотрим кратко в дальнейшем), но известны полиморфные переходы, вызванные температурой. Например, кремнезем, существующий в зависимости от температуры в виде β - кварца, α - кварца, тридимита и кристобалита.

Рассмотрим принципиальные схемы двухкомпонентной и трехкомпонентной систем с полиморфными переходами. Пусть в бинарной системе аb компонент b может существовать в двух полиморфных разновидностях: B и более высокотемпературная фаза B₁. Компонент а образует единственную твердую фазу А. На рис. 3.49 представлены три характерные изотермические G-x диаграммы и T-x диаграмма системы. При температуре T₁ G^B > G^B₁ и из расплава состава 1 кристаллизуется кристаллическая фаза B₁. При температуре T_R (G^B = G^B₁) происходит полиморфный переход B₁ → B, система нонвариантна (n_p = k + 1 - r = 2 + 1 - 3, где r = 3 = B + B₁ + L) и T_R остается постоянной, пока не будет исчерпана фаза B₁. Наконец, ниже T_R, например при T₂, G^B < G^B₁ и из расплава (для T₂ его состав отвечает точке 3) кристаллизуется фаза B вплоть до эвтектики E, где происходит нонвариантная кристаллизация L_E → A + B. На G-x диаграмме для T_R и T₂ показаны также составы расплава, равновесные с твердой фазой А (точки 2 и 4). В нижней части рис. 3.49 приведена T-x диаграмма для бинарной системы аb с полиморфным переходом B₁ = B. При температуре T_R кривая ликвидуса кристаллизации компонента b в точке R претерпевает излом, поскольку S^B ≠ S^B₁ или H^B ≠ H^B₁. Величина этого излома незначительна и тем меньше, чем меньше разница в энтропиях или энтальпиях фаз В и В₁ (на рис. 3.49 этот излом показан утрированно большим). Существование полиморфного нонвариантного перехода B₁ = B - единственное отличие рассмотренной здесь диаграммы от обычной T-x диаграммы с одной эвтектикой, поэтому не будем в данном случае повторять проведенный выше анализ T-x диаграммы.

На рис. 3.50 представлена проекция на треугольник составов T-x диаграммы тройной системы (аbс) с одной эвтектической точкой и полиморфным переходом B₁ = B. На диаграмме показаны поля кристаллизации L + A, L + B₁, L + B, L + C, котектические линии, эвтектические точки и пунктиром нанесены изотермы T₁-T₈. Нетрудно видеть, что особенность диаграммы состоит в существовании моновариантной линии полиморфного перехода B₁ = B при температуре T_R (эта линия выделена на диаграмме). При полиморфном переходе B₁ = B сосуществуют три фазы B₁, B, L и, согласно правилу фаз n_p = k + 1 - r = 3 + 1- 3 = 1 в системе может изменяться соотношение компонентов а и с или мольная доля компонента а или с (не изменяя фазового состояния системы) при постоянной температуре T_R полиморфного перехода. Этому изменению будут отвечать перемещение точки R по изотерме T_R. Для определенного фигурального состава, заданного точкой 1 на диаграмме рис. 3.50, последовательность фазовых изменений при кристаллизации можно записать так:

Отметим, что на моновариантной изотерме T_R поверхность ликвидуса кристаллизации компонента b претерпевает излом (аналогично тому, как это было в точке R на кривой ликвидуса в бинарной системе), который тем меньше, чем ближе величины разных по значению S^B и S^B₁ или H^B и H^B₁.

Диаграммы систем с соединениями, плавящимися конгруэнтно

Особенность диаграмм этого типа состоит в том, что выбранные компоненты системы образуют промежуточные по составу твердые фазы - соединения, которые также имеют постоянный состав и плавятся конгруэнтно.

На Т-х диаграммах систем такого типа кривые плавления (в бинарных системах) и поверхности плавления (в тройных системах) образуют особые или, как принято их обозначать, сингулярные точки максимумов, число которых отвечает числу соединений. Точка каждого такого максимума образуется путем пересечения кривых плавления ( и сходящихся в этой точке поверхностей плавления), и состав их отвечает составу каждого соединения. В зависимости от числа соединений в системе увеличивается число эвтектических точек (можно показать, что число дополнительных эвтектических точек в общем случае равно m(k-1) , где m - число соединений, а k - число компонентов, входящих в состав соединений).

Вывод диаграмм плавкости для систем с конгруэнтно плавящимися соединениями при помощи G-x диаграмм подобен выводу диаграмм с одной эвтектикой. Поэтому ограничимся кратким обсуждением изотермических G-x сечений и T-x диаграммы в части, отражающей особенности систем с соединениями.

На рис. 3.51 приведены необходимые изотермические сечения G-T-x диаграммы и T-x диаграмма плавкости бинарной системы ab с соединением AB, которое плавится конгруэнтно, т.е. расплав AB полностью отвечает ему по составу.

Ситуация при температуре T₁ отвечает рассмотренному выше при выводе бинарной диаграммы с одной эвтектикой (см. рис. 3.36, сечение T₃). Как видно из G-x и T-x диаграмм, в области составов от а до точки 1 (G^L₁) минимумом свободной энергии обладает расплав, и для этого диапазона составов расплав представляет единственную стабильную фазу. Для составов от точки 1 до b минимумом свободной энергии обладает двухфазовое равновесие L + B (x^LG^L + x^BG^B = G_min), которое и является стабильным.

Дальнейшее понижение температуры, согласно уравнению (3.26) dG = - SdT + μ_adx_a + μ_bdx_b приводит к повышению G-потенциала фаз системы, причем большему для расплава, чем для твердых фаз (напомним: S^L_a > S^A, S^L_b > S^B), и в результате возникнет ситуация, изображенная на рис. 3.51 для T₂. В области составов от b до точки 3 устойчива двухфазовая ассоциация L + B. В области составов от a до точки 3, где x^AG^A + x^LG^L₃ = min, стабильна ассоциация L + A. Между точками 2 и 3 устойчив расплав, но для точки ab, где G^AB = G^L_ab, ΔG^AB-L = 0, из этого (только из этого) состава при отводе тепла от системы начнется кристаллизация соединения АВ. Согласно правилу фаз n_p=k + 1-r=2 + 1-2=1 состояния L + A, L + B и L + AB - моновариантны; в системе происходит понижение температуры и кристаллизация фаз A, B и AB в соответствующих диапазонах составов.

Появление в системе твердой фазы соединения AB приводит к разбиению системы на две подсистемы L + A + AB и L + B + AB. На кривой GL появляется особая, сингулярная точка G^L_ab, образуемая пересечением двух кривых G^L_a-G^L_ab и G^L_b-G^L_ab, причем G^L_ab > G^AB. Такая ситуация изображена для изотермы T₃. Проведя на диаграмме G-x касательные из точек G^B и G^AB к кривой G^L_b-G^L_ab получим составы расплавов, находящихся в равновесии с твердыми фазами B и AB (соответственно, точки G^L₄ и G^L₅ на G-x диаграмме и, проектируя, точки 4 и 5 на T-x диаграмме). Аналогично, проведя касательные из точек G^A и G^AB к кривой G^L_a-G^L_ab, получим составы расплавов сосуществующих с фазами A и AB (точки G^L₇ и G^L₆ на G-x диаграмме, и точки 7 и 6 на T-x диаграмме). Пересечение кривых ликвидуса плавления AB в подсистемах L + A + AB и L + B + AB (кривые 5-T^AB_m и 6-T^AB_m) образует сингулярный максимум T^AB_m, отвечающий температуре плавления чистой фазы AB, имеющей, как отмечалось, постоянный состав.

Наконец, на изотерме T₄ в правой части системы получим единую касательную G^AB-G^B к кривой G^L_b-G^L_ab, которая будет отвечать эвтектической точке в подсистеме AB-B (значение G^L_E на G-x диаграмме и E₂ в T-x системе). В подсистеме A-AB касательные из G^A и G^AB к кривой G^L_a-G^L_ab определяют составы расплавов, сосуществующих с твердыми фазами A и AB, - соответственно точки G^L₉ и G^L₈ на G-x диаграмме и точки 9 и 8 на T-x диаграмме.

По аналогии легко представить, что при температуре T_E единственная касательная, проведенная из G^A и G^AB будет определять состав расплава в точке E₁. В подсистеме ab-b стабильны две твердые фазы AB и B. Получившаяся в итоге T-x диаграмма имеет две эвтектические точки, и ее можно представить как две диаграммы с одной эвтектикой, если выбрать ab в качестве независимого компонента.

Рассмотрим в качестве примера диаграмму плавкости бинарной системы Na₂SiO₃-SiO₂ (рис.3.52). В этой системе существует соединение постоянного состава Na₂Si₂O₅, которое плавится конгруэнтно при T=874^оC. Соответственно на кривой плавления Na₂Si₂O₅ имеется сингулярный максимум, и кристаллизация составов, менее богатых кремнеземом, чем Na₂Si₂O₅, будет заканчиваться в эвтектической точке E₁, а более богатых кремнеземом, чем Na₂Si₂O₅, - в точке E₂. В остальном схема кристаллизации аналогична простым диаграммам с эвтектикой. Как отмечалось, рассматриваемую диаграмму можно представить как две диаграммы, каждая с одной эвтектикой, если в качестве компонентов мы выберем Na₂SiO₃ -Na₂Si₂O₅ и SiO₂ (см. пунктир на рис. 3.52). Еще одна особенность диаграммы связана с существованием полиморфных разновидностей у кремнезема. При понижении температуры будут происходить полиморфные переходы кристобалит - тридимит (T_R = 1470^oC) и тридимит - кварц (T_R = 867^oC). Поскольку все эти фазы постоянного состава, температура перехода (при постоянном давлении) строго определена, и поля кристаллизации этих минералов на диаграмме отделены изотермами. Полиморфные превращения протекают при нонвариантном состоянии системы (n_p=k + 1-r=2 + 1-3=0), поэтому состав расплава при температуре перехода (T_R1 и T_R2) остается постоянным.

Приведем схемы кристаллизации расплавов, состав которых отвечает фигуративным точкам 1 и 3.

Фазовые соотношения, показанные на схемах и рис. 3.52, вполне очевидны и не требуют дополнительных пояснений.

Трехкомпонентные системы с соединениями, плавящимися конгруэнтно, могут быть разных видов: с двух-, с трехкомпонентными соединениями и более сложные, с соединениями обоих видов.

Вывод и построение диаграмм состояния этих систем при помощи G-T-x диаграмм аналогичен приведенному выше выводу для бинарных систем, однако графические построения на плоскости трехмерных изотермических G-x сечений G-T-x диаграмм достаточно громоздки. Поэтому ограничимся одним более простым примером.

Рассмотрим трехкомпонентную систему abc с фазами постоянного состава A,B,C и D, где D - двухкомпонентное соединение (a₆₅b₃₅). Для упрощения продемонстрируем обратную задачу: по T-x диаграмме построим два изотермических (T₁ и T₂) сечения G-T-x и T-x диаграмм. На рис. 3.53 в нижней части показана T-x диаграмма системы и ее проекция на треугольник составов (для большей наглядности масштаб в направлении вершины C изменен, и в основании диаграммы лежит не равносторонний, а равнобедренный треугольник). Точки T^A_m, T^B_m, T^C_m и T^D_m - это сингулярные максимумы Т-х диаграммы и отвечают температурам плавления фаз постоянного состава A, B, C и D. Из этих точек исходят кривые ликвидуса в бинарных системах, которые ограничивают поверхности ликвидуса соответствующих фаз в трехкомпонентной системе. Обратим внимание на то, что плоскость T^D_m-D-C-T^C_m представляет диаграмму бинарной системы D_(ab)-C. Эта плоскость разделяет систему abc на две подсистемы - ACD_(ab) и BCD_(ab), каждая из которых представлена обычно диаграммой плавкости с одной эвтектической точкой (соответственно E₁ и E₂). Точки e₁ - e₅ - эвтектические точки в соответствующих бинарных системах; e₁E₁, e₃E₁, e₅E₁, e₂E₂, e₄E₂, e₅E₂ - котектические линии. Котектические линии e₅E₁ и e₅E₂, пересекаясь в точке e₅, образуют сингулярный максимум.

Построим изотермическое сечение T₁ и, затем, соответствующую ему G-x диаграмму. Проведя на T-x диаграмме плоскость T₁, получим при пересечении ее с поверхностями ликвидуса кривые, показывающие состав расплава, находящегося в равновесии с соответствующими твердыми фазами при Т₁: L + A, L + B, L + C и L + D (последняя кривая, лежащая внутри T-x диаграммы, обозначена на ней пунктиром). Спроектировав кривые ликвидуса на треугольник составов, получим изотермическое (T₁) сечение T-x диаграммы. Оно представлено в верхней части диаграммы как основание G-x диаграммы. В соответствии с правилом фаз для изотермического сечения: n_T,p=k-r. На диаграмме присутствуют четыре моновариантных двухфазовых равновесия (L + A, L + B, L + C, L + D, где состав расплава может изменяться вдоль изотермы ликвидуса) и одно дивариантное поле (L), в пределах которого устойчива одна фаза - расплав.

Теперь для этого же изотермического сечения построим G-x диаграмму, для чего по вертикали отложим G-потенциалы всех фаз системы. G - потенциал расплава представлен вогнутой поверхностью, на которой спроектированы изотермы ликвидуса в равновесии с четырьмя твердыми фазами L + A, L + B, L + C и L + D. Проведя от этих линий пучки касательных, сходящихся на вертикальных аппликатах A, B, C и D, получим значения G-потенциалов твердых фаз системы: G^A, G^B, G^C и G^D, которые меньше, чем значения G-потенциалов расплава соответствующего состава. Легко представить, что при выводе T-x диаграммы из G-T-x диаграммы (как было сделано выше), рассуждения были бы обратными. Исследуя зависимость G=ƒ(T, x_a, x_b, x_c) было бы показано, что при некоторой температуре выше чем T₁, во всем диапазоне составов G^L = min и стабильной фазой является расплав. Затем, при понижении температуры, поочередно для чистых составов A, B, C и D G-потенциал расплава становился бы равным G-потенциалам твердых фаз и начиналась бы их кристаллизация. Наконец, при Т₁ осуществилась бы ситуация, показанная на рис. 3.53.

Рассмотрим еще одно изотермическое сечение T₂ той же диаграммы. На рис. 3.54, в нижней части фигуры воспроизведена та же, что и на рис. 3.53, T-x диаграмма и ее проекция на треугольник составов. На T-x диаграмме нанесено изотермическое сечение T₂, которое расположено ниже по температуре чем T₁ (рис. 3.53). Сечение в правой части диаграммы пересекает поверхности ликвидуса фаз B, C и D, образуя соответствующие линии ликвидуса (они обозначены изотермой T₂). В левой части диаграммы сечение T₂ проходит в области субсолидуса. Изотермическое сечение T-x диаграммы (для температуры T₂) показано на треугольнике составов, являющихся основанием G-x диаграммы (в верхней части рис. 3.54). Кривые ликвидуса, (1-2, 2-e₄, e₄-3), спроектированные с T-x диаграммы, ограничивают дивариантное однофазовое поле расплава. Соединив кривые ликвидуса с точками состава твердых фаз (кривая 1-2 с точкой D, 2-e₄ с C и e₄-3 с B) получим три моновариантных двухфазовых равновесия: L + D, L + C и L + B - они выделены коннодами. Наконец, в центре и в левой части диаграммы стабильны два нонвариантных трехфазовых равновесия C + D + L₂ и A + C + D.

Завершая рассмотрение тройной T-x диаграммы с бинарным соединением, построим, в качестве примера, одно изоконцентрационное сечение. На рис. 3.55, в его верхней части представлена проекция на треугольник составов T-x диаграммы той же системы. На проекции обозначены эвтектические точки, котектические линии, поля кристаллизации фаз и нанесены некоторые изотермы: T₁, T₃, T₅, T₇, T₉ и T₁₀. Выберем изоконцентрационное сечение A₄C-B₄C и нанесем его на диаграмму.

Как было показано выше, изоконцентрационное T-x сечение отражает изменение фазовых соотношений при кристаллизации (или плавлении) в тройной системе для любой фигуративной точки сечения. Поэтому построение внутреннего T-x сечения производится нанесением на диаграмму пересекаемых сечением топологических элементов трехмерной T-x диаграммы и путем проекции на выбранное сечение других топологических элементов (эвтектических точек, котектических линий), характеризующих изменение фазовых соотношений в системе. Для осуществления последней цели проведем на треугольной диаграмме плавкости линии AE₁, DE и DE₂, BE₂, которые дадут на пересечении с линией A₄C-B₄C точки E'₁, E''₁ и E''₂, E'₂ - суть проекции эвтектических точек E₁ и E₂. Две другие необходимые нам точки - проекции бинарных эвтектик e₃ и e₄ - проектируются сторонами треугольника AC и BC.

Построим теперь в нижней части фигуры искомое сечение. Отложим по оси абсцисс составы от A₄C до B₄C (что сделано в том же масштабе, что и на верхней диаграмме), по ординате - температуру. На ординате T-A₄C отложим две точки: 1 - точка пересечения ликвидуса L + A выбранным сечением и 2 - проекция точки e₃, которая на ординате расположится при . Далее, двигаясь по сечению к составу B₄C, получим координаты проекции тройной эвтектики E₁ - точку E'₁, располагающуюся при температуре . Следующим (по мере движения к B₄C) будет пересечение котектической линии e₁E₁, которое даст нам точку 3, расположенную при температуре T_e1', которая немного меньше T₉ (конечно, T_e1' < T_e1, на диаграмме T_e1' = T₇, а T_e1' < T₉). Следуя далее по сечению, на его пересечении с линией DE₁ получим состав проекции E₁'', который отложим на T-x сечении при T_E1. Следующим будет пересечение плоскости внутреннего T-x сечения с плоскостью бинарной системы T-CD, которое выявит нам координаты точек 4 и 5. Точка 4 образуется пересечением кривой ликвидуса L + D и показывает температуру плавления фазы D на T-x сечении - T^D_m. Точка 5 - проекция эвтектической точки e₅ - показывает температуру ее T_e5 (равную T₉). Проведем ординату T-D' и отложим эти точки. Координаты всех необходимых точек для построения T-x сечения в подсистеме ACD определены. Соединив точки 1-3-4, получим сечение поверхностей ликвидуса L + A и L + D. Проведя кривые 2-E'₁ и 3-E'₁, отразим проекции котектических линий e₃E₁ и e₁E₁ (для последней от точки 3 до E₁). Аналогичным образом, соединив точку 3 с E''₁, и точку 5 с E''₁, получим проекции котектических линий e₁E₁ (от точки 3) и e₅E₁. Наконец, проведя горизонтальную конноду через точки E'₁ и E''₁ показывающую T_E1, отделим субликвидус от субсолидуса: ниже по температуре T_E устойчивы только твердые фазы A + C + D. Обозначим остальные поля диаграммы. Между линией T_E1 и проекциями котектик располагаются трехфазовые поля L + A + C, L + A + D и L + C + D (слева направо); между проекциями котектик и сечениями ликвидуса (1-3 и 3-4) - двухфазовые поля L + A и L + D и выше по температуре - однофазовое поле расплава.

Достроим T-x сечение от ординаты T-D₁' до T-B₄C. Поскольку строение T-x сечения подсистемы B + C + D полностью аналогично рассмотренному, сделаем это кратко. Перемещаясь по внутреннему T-x сечению от ординаты T-D' к ординате T-B₄C, последовательно зафиксируем точку E''₂, являющуюся проекцией на сечении эвтектической точки E₂ на точку D, точку 6, отмечающую пересечение котектической линии e₂E₂, точку E'₂ - проекцию эвтектики E₂ на вершину B. Наконец на координате T-B₄C обозначатся две точки: точка 7 - пересечение линии ликвидуса L + B и точка 8 - проекция бинарной эвтектики L + B + C (точка e₄) на сечение A₄C-B₄C. Нанесем все эти точки на T-x сечение, отложив на ординате соответствующие температуры T_E2 (для точек E''₂ и E'₂), T_e2', T^D_m и T_e4 (для точек 6, 7 и 8). Соединив на T-x сечении точки 4-6-7, обозначим линии ликвидуса L + D и L + B. Проведя линии между точками 5-E''₂, 6-E''₂, 6-E'₂ и 8-E'₂, отразим на диаграмме проекции котектических линий e₅-E₂, e'₂-E''₂ (от точки 6 к E₂), e'₂-E'₂ (тоже от точки 6 к E₂) и e₄-E'₂. Наконец, проведя конноду через проекции точки E''₂ и E'₂, получим изотерму T_E2, отделяющую субликвидус от субсолидуса в подсистеме B + C + D. Обозначим трехфазовые равновесия B + C + D (ниже конноды T_E2), L + D + C, L + B + D и L + B + C (их поля ограничены коннодой T_E2 и проекциями котектических линий), двухфазовые равновесия L + D (между кривыми 4-6 и 5-E''₂, 6-E''₂) и L + B (между кривыми 6-7 и 6-E'₂, 8-E'₂). Наконец, выше кривых ликвидуса (4-6 и 6-7) расположено однофазовое поле расплава.

Анализ изменения фазовых соотношений при кристаллизации или плавлении мы рассмотрим немного позже. Здесь же заметим, что для исчерпывающей характеристики T-x диаграммы тройной системы с бинарным соединением нужны еще два внутренних сечения - одно, пересекающее четыре котектические линии, и другое, расположенное в поле L + C. Решение главной задачи - построение диаграммы плавкости тройной системы с бинарным соединением - осуществится так же, как было показано выше на примере тройной системы с одной эвтектикой. Рассмотрим кратко изменение фазовых соотношений при кристаллизации (и плавлении) в трехкомпонентных системах с соединениями, которые плавятся конгруэнтно. На рис. 3.56 приведена в виде схемы проекция на треугольник составов T-x диаграммы трехкомпонентной системы abc с фазами постоянного состава: однокомпонентными - A, B и C, двухкомпонентной - D (a₂c) и трехкомпонентной - N (abc).

Особенность диаграмм этого типа, как отмечалось, состоит в том, что котектические линии, ограничивающие поле кристаллизации соединений, имеют сингулярные максимумы. Эти максимумы располагаются на пересечении котектических линий с коннодами, соединяющими фигуративные составы сосуществующих фаз. Соответственно кристаллизация расплавов, фигуративные точки которых располагаются внутри какого-либо из фазовых треугольников (AND, BND, ANC и BNC), будет заканчиваться, а плавление - начинаться в эвтектической точке, расположенной в том же фазовом треугольнике (соответственно в точках E₁, E₂, E₃ и E₄). В остальном закономерности кристаллизации, изменения составов расплавов, определение их состава и количественных соотношений фаз полностью аналогичны диаграммам с одной эвтектикой. Обратим еще раз внимание на то, что каждый из отмеченных фазовых треугольников может рассматриваться как самостоятельная диаграмма с одной эвтектической точкой, а точки максимума на котектических линиях в таком случае выступают как двойные краевые эвтектики и являются точками минимума в соответствующих бинарных системах.

Рассмотрим схемы кристаллизации и плавления составов, заданных фигуративными точками 1 и 4. По положению точки 1 в фазовых треугольниках диаграммы определяем, что закристаллизовавшийся расплав будет сложен фазами B, N и D, а кристаллизация его закончится в эвтектической точке E₂, также расположенной в фазовом треугольнике BND. Проведя через точку 1 линии, параллельные сторонам фазового треугольника, получим на любой из его сторон отрезки, пропорциональные содержанию B, D и N в жидком и закристаллизованном расплаве. На диаграмме рис.3.56 это показано на стороне BD, где отношение b₁/BD равно количеству B, n₁/BD равно количеству N и d₁/BD равно количеству D в составе 1. Содержание компонентов a, b и c в составе 1 определяется аналогичным образом, но в треугольнике abc.

Фигуративная точка 1 расположена в поле D, поэтому при остывании расплава первыми начнут выделяться кристаллы D. Состав расплава при этом будет изменяться по линии 1-2, поскольку выделение из состава 1 состава D перемещает остаточный расплав в направлении точки 2. В точке 2 вместе с D начнет кристаллизоваться фаза B вплоть до эвтектической кристаллизации в точке E₂ фаз B + D + N( + L). Для любого промежуточного состояния на пути 1-E₂ аналогично рассмотренным выше приемам можно определить составы и количественные соотношения фаз. Схема кристаллизации фигуративного состава 1:

Обсудим теперь изменения фазовых соотношений при плавлении состава, заданного фигуративной точкой 4, расположенной в фазовом треугольнике ACN. Сопроводим, для практики, обсуждение анализом факторов состояния системы, как было сделано выше при рассмотрении бинарных диаграмм с одной эвтектикой.

Фазовая ассоциация, отвечающая фигуративной точке 4, в области субсолидуса сложена фазами A + C + N. Согласно правилу фаз (n_p=k + 1-r) она моновариантна: один параметр является интенсивным (f_in) - по физическому смыслу это температура, которая может изменяться не меняя фазовый состав системы, заданный экстенсивными параметрами (f_ex) - массами компонентов a, c и b, или мольными количествами фаз - x^A, x^C и x^N. При нагревании системы при достижении эвтектической температуры T_E3 начнет выплавляться эвтектический состав E₃: A + C + N→L. Соотношение фаз в эвтектическом расплаве или соотношение компонентов определится по правилу барицентрических координат, проведя линии, параллельные сторонам фазового треугольника (как показано на рис. 3.56) или сторонам треугольника abc. В эвтектической точке состояние системы нонвариантное (n_p=k + 1-r=3 + 1-4=0), и оно определяется четырьмя экстенсивными параметрами. К отмеченным выше массам компонентов или мольным количествам фаз добавляется энтропия, определяющая количество расплава, т.е. m_a, m_b, m_c и S, или x^A, x^C и x^N и S. После того, когда фаза С будет полностью выплавлена (поскольку содержание этой фазы меньше других фаз в исходном составе), система становится моновариантной, и при нагревании будет происходить котектическое плавление A + N→L, состав расплава при этом будет перемещаться по котектической линии E₃e₆ до точки 3. Факторы состояния при моновариантном плавлении: температура (f_in) и мольные количества x^A, x^N и x^L (f_ex), или m_a, m_b, m_c, где m_a определяет количество фазы A, m_b - количество фазы N и m_c - количество расплава. В точке 3 фаза A будет полностью расплавлена, и при дальнейшем нагревании будет плавиться фаза N: N→L, состав расплава при этом будет перемещаться в направлении точки N по линии 3→4. Двухфазовое состояние системы дивариантно, экстенсивными параметрами системы являются мольные количества фаз N и L: x^N и x^L или массы каких-либо двух компонентов (поскольку фазы L и N имеют трехкомпонентный состав, то формально это безразлично, но по физическому смыслу реакции N→L происходит изменение количеств компонентов a и b, соответственно фазы N и L заданы массами компонентов a и b). Интенсивные параметры системы - T и x_c. Наконец в точке 4 фаза N будет полностью расплавлена, и при дальнейшем повышении температуры в системе будет существовать один расплав. Экстенсивным параметром системы будет ее масса (M_{a + b + c}) или содержание любого компонента, температура и мольные доли других компонентов представляют интенсивные параметры. Запишем в кратком виде рассматриваемую последовательность плавления:

Возвратимся теперь к внутреннему изоконцентрационному сечению трехкомпонентной системы с бинарным соединением (рис. 3.55) и рассмотрим изменение фазовых соотношений при плавлении для какого-либо состава, фигуративная точка которого (точка h) лежит в этом сечении. В области субсолидуса этот состав сложен тремя фазами B + C + D и находится в моновариантном состоянии. При нагревании и повышении температуры состояние системы не изменяется вплоть до точки h', когда будет достигнута температура эвтектики (T_E) и начнется нонвариантное эвтектическое плавление B + C + D→ L_E. Нонвариантное эвтектическое плавление будет продолжаться до полного исчезновения фазы B, которой меньше, чем в других, содержится в исходном составе. После этого при нагревании начнется котектическое плавление C + D→L, и состав расплава будет изменяться от точки E''₂ до точки 10 (проекция котектической линии E₂e₅). В точке 10 фаза C будет полностью расплавлена, и кривая плавления переместится в поле L + D. На треугольной диаграмме состав расплава в результате плавления D→L будет перемещаться от точки 10 к точке 11, на T-x сечении эта линия проектируется в вертикальную линию (проекция из точки D), и путь отражает фазовые соотношения (поле L + D) и показывает изменение температуры плавления. В точке 11 фаза D будет полностью расплавлена, и при дальнейшем нагревании (например, до точки 12) в системе будет существовать один расплав, состав которого отвечает исходному составу h. На треугольной диаграмме составы 11, 12 и h проектируются в одну точку.

Ограничим рассмотрение трехкомпонентных диаграмм систем с конгруэнтным плавлением приведенными выше схемами, поскольку петрологически интересные примеры имеют, как правило, диаграммы более сложного типа.

Диаграммы систем с соединениями, плавящимися инконгруэнтно

Как отмечалось выше, инконгруэнтным называется такое плавление, в результате которого образуются расплав, не отвечающий по составу соединению, и твердая фаза. Формула инконгруэнтного плавления: твердая фаза (S₁)=расплав (L) + твердая фаза (S₂). Обратно, кристаллизация инконгруэнтных соединений происходит в результате реакции ранее выделяющихся фаз с расплавом. Реакции инконгруэнтного разложения с плавлением носят также название перитектических реакций, соответствующее состояние системы называется перитектикой, а положение на диаграмме перитектической точкой или кривой, определяемой перитектическими температурами и составами. Отличительный признак соединений, плавящихся инконгруэнтно, состоит в том, что фигуративная точка состава соединения располагается (при температуре плавления) в поле кристаллизации другой фазы. Такое положение и определяет инконгруэнтное плавление соединения.

Двухкомпонентные системы. Рассмотрим термодинамические соотношения, обусловливающие инконгруэнтные соотношения сначала в бинарной системе. На рис. 3.57 приведены G-x и T-x диаграммы бинарной системы ab с фазами постоянного состава A, B, и F, где Fбинарное соединение (состава a₇b₃), которое плавится инконгруэнтно. Кристаллизация системы из расплавов, обогащенных компонентом a, начнется, как и во всех рассмотренных выше случаях, с выделения твердой фазы A, равновесной с расплавом, состав которого с понижением температуры и кристаллизацией A будет все более обогащаться компонентом b. Одно из таких состояний показано на диаграммах G-x и T-x для температуры T₁. На G-x диаграмме G^A - значение G-потенциала фазы A, G^L₁ - значение G-потенциала расплава, равновесного при T₁ с фазой A. Состав расплава L₁ мы, как и раньше, определяем, проведя касательную из G^A к кривой G^L. Спроектировав эти точки на T-x диаграмму, получим точку 1 на кривой ликвидуса фазы A, состав фазы A совпадает с ординатой T-a, а пунктир T₁₁ представляет конноду A + L₁. Обратим внимание, что при T₁ G-потенциал фазы F больше G-потенциала расплава того же состава (G^F-G^A_f).

При дальнейшем понижении температуры (напомним, что dG = -SdT + μ_adx_a + μ_bdx_b) будет достигнуто состояние, изображенное на рис. 3.57 диаграммы G-x и T-x для изотермы T₂, когда термодинамический потенциал фазы F окажется равным термодинамическому потенциалу расплава того же состава G^F > G^L_f). В рассмотренных выше примерах конгруэнтного плавления соединений (там фаза D) при таких соотношениях начиналась (при отводе тепла от системы) кристаллизация этой фазы. В случае инконгруэнтного плавления фазы F термодинамические соотношения оказываются иными, а именно сумма G-потенциалов фазы A (G^A) и расплава, равновесного с фазой A, определяемого по касательной к G-потенциалу расплава (точка G^L₂), оказывается для состава F меньше, чем G-потенциал фазы F. Поэтому в системе будет продолжаться кристаллизация фазы A. В области составов, обогащенных компонентом b, при этих температурах происходит кристаллизация фазы B. Спроектировав составы, отвечающие GA и G^L₂, GB и G^L₃, на T-x диаграмму, получим соответственно точки T₂ (A) и 2, T₂ (B) и 3, где точки 2 и 3 расположены на кривых ликвидуса L₂ + A и L₃ + B. Отметим, что точке GF на T-x диаграмме будет отвечать метастабильная точка плавления фазы F, которая обозначена на диаграмме в скобках (T^F_m).

При достижении температуры T₃=T_p (см. соответствующую G-x диаграмму на рис. 3.57) осуществится ситуация, когда G^F=G^A + G^L_p (точнее G^F = x^AG^A + x^LG^L_p). Система окажется в нонвариантном состоянии (n=k + 1-r=2 + 1-3=0) и в ней будет происходить перитектическая реакция L_p + A → F (символами L_p или P, T_p,... принято обозначать перитектическое состояние состав расплава в перитектике, температуру перитектической реакции и т.д.). Перитектическая реакция (при отводе тепла от системы) будет продолжаться вплоть до исчезновения одной из фаз L_p или A, что зависит от исходного состава системы. По исчезновению одной из фаз фазы A или расплава система приобретает моновариантное состояние и возможность изменения при отводе тепла и понижении температуры.

Для температуры T₄ на рис. 3.57 приведена G-x-диаграмма, характеризующая фазовые соотношения в системе в зависимости от величин G-потенциалов сосуществующих фаз. Обязательное правило минимума G-потенциала системы (вогнутая линия G-потенциала бинарной системы) показывает, что в области составов от A до F в равновесии находятся две твердые фазы A + F, в области составов от F до B сосуществуют твердые фазы и расплав. Проведя касательную из G^F к кривой G^L получим точку G^L₅, фиксирующую состав расплава (точка 5), равновесного с фазой F. Аналогично, касательная из G^B к кривой G^L обозначит нам G^L₆ - состав расплава (точка 6), равновесного с фазой B. Между точками 5 и 6 минимумом обладает G^L, обозначая область существования расплава.

Дальнейшее понижение температуры приведет в этой части системы к нонвариантному эвтектическому состоянию (E-состав эвтектического расплава, T_E-эвтектическая температура). Эвтектическая кристаллизация L → B + F будет продолжаться до исчерпания расплава, после чего в системе возможно понижение температуры в области субсолидуса. Заметим, что если исходный состав системы располагается между точками P и B, кристаллизация и (плавление) происходит по эвтектический схеме без перитектических реакций.

Рассмотрим теперь особенности кристаллизации в системах с перитектикой на примере диаграммы плавкости системы лейцит (KAlSi₂O₆)кремнезем (SiO₂). T-x диаграмма системы (при p=1 атм.) приведена на рис. 3.58. Калиевый полевой шпат в этой системе представляет соединение, которое плавится инконгруэнтно: его фигуративная точка плавления (максимум на пунктирной кривой) лежит в поле устойчивости лейцита и расплава. Поэтому при T=1150^оC протекает перитектическая реакция: Ort=Lc + L. Реакция нонвариантна (n_p = k + 1 - r = 2 + 1 - 3 = 0); температура и состав системы остаются в течение перитектической реакции постоянными вплоть до исчезновения в процессе этой реакции одной из фаз. Схемы кристаллизации фигуративных составов 1 и 3 можно представить в виде:

Различия между рассмотренными примерами состоят в следующем. При исходном составе 1 кристаллизация заканчивается в перитектике: реакция L + Lc=Ort протекает до полного исчерпания расплава. При исходном составе 3 перитектическая реакция протекает до исчерпания лейцита, и затем из расплава будет кристаллизоваться калиевый полевой шпат вплоть до эвтектики L=Ort + Tr. Отмеченные различия связаны с составом исходного расплава: все составы, расположенные между Lc и Ort, будут закристаллизовываться полностью в перитектике, все составы между Ort и SiO₂ в эвтектике. Ниже температуры перитектики для исходного состава 1 существует моновариантная равновесная ассоциация Lc + Ort. Для состава 3 в области субсолидуса происходит нонвариантная реакция полимoрфного перехода . Реакция происходит в краевой системе SiO₂, ортоклаз присутствует как индифферентная (не принимающая участие в реакции) фаза.

Другой пример системы с перитектической реакцией, крайне важный для петрологии (о чем будет сказано ниже) показан на рис. 3.59, где представлена центральная часть диаграммы MgО-SiO₂: система форстериткристобалит, ограниченная значением SiO₂=70 вес. % (полная диаграмма форстерит - SiO₂ приведена ниже). Из рис. 3.59 можно видеть, что энстатит является соединением, которое плавится инконгруэнтно. Поэтому в зависимости от исходного состава системы схемы плавления будут следующими:

Рассмотренные соотношения очевидны после проведенного выше подробного обсуждения соответствующих диаграмм, поэтому ограничимся приведенными краткими схемами.

В трехкомпонентной системе инконгруэнтным плавлением могут обладать двух- и трехкомпонентные соединения. Причина инконгруэнтного плавления аналогична рассмотренным выше соотношениям: в определенном интервале температур ассоциация твердая фаза + расплав имеет меньший термодинамический потенциал, чем термодинамический потенциал инконгруэнтного соединения. Это находит естественное выражение в том, что фигуративные точки инконгруэнтного соединений D и F на T-x проекции (см. рис. 3.60) располагаются в поле кристаллизации другой фазы. Однако в трехкомпонентной системе, в отличие от бинарных систем, инконгруэнтная кристаллизация или плавление в зависимости от числа фаз, принимающих участие в перитектической реакции, может быть нонвариантным (n = k + 1 - r = 4 - 4 = 0, четыре фазы A + L_P → D + B) в перитектической точке P₁ и моновариантным (n = k + 1 - r = 4 - 3 = 1, три фазы A + L_n → D + L_{n + 1}, где расплав изменяет свой состав L_n → L_{n + 1}) вдоль перитектической кривой P₁-P₂. Графические построения соответствующих соотношений на G-x диаграммах очень громоздки, поэтому ограничимся рассмотрением T-x проекций.

В качестве примера трехкомпонентной системы с инконгруэнтным плавлением на рис. 3.61 в виде проекции на треугольник составов приведена несколько упрощенная диаграмма системы форстериткремнеземанортит (полная диаграмма системы с таким выбором компонентов оказывается псевдотройной: на диаграмме пунктиром показана область кристаллизации шпинели, состав которой MgAl₂O₄ лежит вне треугольника Fo-SiO₂-An; опущена также область ликвации около вершины SiO₂). На представленной упрощенной диаграмме показаны фазы постоянного состава, отвечающие компонентам системы: форстерит (Fo-Mg₂SiO₄) кремнезем (Crb или Tr - SiO₂) анортит (An-CaAl₂Si₂O₈), бинарное соединение постоянного состава энстатит (En-MgSiO₃), которое плавится инконгруэнтно, котектические (e₁E, e₂E, P₂E, P₃e₂) и перитектическая (P₁P₂) линии, эвтектические (E, e₁, e₂) и перитектические (P₁, P₂, P₃) точки.

Рассмотрим особенности кристаллизации в этой системе в зависимости от расположения фигуративных точек исходного состава. Зададим точкой 1 состав, отвечающий 57 вес.% форстерита, 34 вес.% анортита и 9 вес.% SiO₂. (B дальнейшем мы будем записывать составы в краткой форме 0,57Fo^.0,34An^.0,09SiO₂ или Fo⁵⁷An³⁴Tr⁹, где SiO₂ записан в виде тридимита.) Этот состав, нанесенный по принципу барицентрических координат, расположен в треугольнике фазового равновесия Fo + An + En и может быть записан через эти фазы как Fo³⁰An³⁵En³⁵. Положение исходного состава в этом фазовом треугольнике означает, что кристаллизация закончится (или плавление начнется) в перитектической точке P₂ (ее состав An⁵⁴En³⁷Tr⁹), где сходятся поля стабильности L + Fo, L + An и L + En. Схема кристаллизации:

Перитектическая реакция в точке P₂ будет протекать до исчезновения расплава, после чего возможно моновариантное понижение температуры при устойчивом парагенезисе Fo + An + En.

Для исходного состава, заданного фигуративной точкой 3, также представленного ассоциацией фаз Fo + An + En (Fo¹⁹An³⁰En⁵¹), последовательность кристаллизации будет несколько иной:

Особенность кристаллизации в этом случае состоит в том, что при достижении расплавом точки 4, лежащей на перитектической кривой P₁P₂, в системе начинается перитектическая реакция. Эта реакция моновариантна, так как в ней участвуют только три фазы (Fo, En, L), поскольку перитектическая реакция протекает в краевой системе Fo-SiO₂, то состав расплава обогащается компонентом An и точка его состава перемещается по направлению к перитектике P₂. Эта особенность и отражена на схеме формулой Fo + Ln→En + Ln + 1.

Исходный состав, определенный точкой 5, располагается в поле равновесия фаз En + An + SiO₂ (En⁸⁶An¹²Tr²). Это означает, что кристаллизация будет закончена (или плавление начнется) в четырехфазовой эвтектической точке E (L + En + An + Tr). Последовательность кристаллизации расплава состава 5 будет следующей. От точки 5 до точки 6 из расплава кристаллизуется форстерит (L→Fo). При достижении расплавом точки 6, расположенной на перитектической линии, начнется моновариантная инконгруэнтная кристаллизация энстатита: Fo + L_n→En + L_{n + 1} . Перитектическая реакция будет протекать до тех пор, пока состав расплава не достигнет точки 7. В этом состоянии перитектическая реакция закончится, поскольку весь форстерит прореагирует с расплавом. Это хорошо видно из расположения фигуративных точек: точка исходного состава 5 лежит на прямой, соединяющей энстатит с составом расплава в точке 7. Двухфазовое состояние En + L₇ дивариантно и линия, показывающая дальнейшее изменение состава расплава, будет располагаться в поле L + En на продолжении линии En-7 (при кристаллизации вычитается состав энстатита). При достижении составом котектической линии (точка 8 на линии P₂-E) будет происходить совместная кристаллизация энстатита и анортита (L→En + An), которая закончится в эвтектической точке E, где осуществляется обычная эвтектическая кристаллизация L→En + An + Tr.

Возможен еще один вариант смены фазовых соотношений при плавлении или кристаллизации с перитектической реакцией между фазами. Он осуществляется, когда исходный состав лежит в треугольнике En + An + SiO₂ вблизи конноды En + An так, что проекция его из вершин Fo и An попадает на линию P₃P₂. Зададим этот состав точкой 9 (An⁷²En²⁶Tr²) и рассмотрим изменение фазовых соотношений, но теперь уже не при остывании и кристаллизации, а, напротив (для практики) при нагревании и плавлении. В субсолидусе поля исходного состава 9 стабильным является парагенезис En + An + Tr, равновесная ассоциация моновриантна (n = k + 1 - r = 3 + 1 - 3 = 1) и возможно изменение температуры без нарушения фазового равновесия. (Заметим, что если мы будем рассматривать широкий диапазон температур, то в краевой системе SiO₂ при повышении температуры возможны полиморфные переходы: β-кварц→α-кварц→тридимит, при осуществлении которых система, как было показано выше, нонвариантна). При повышении температуры до T=1222^оC будет достигнута эвтектическая точка и в системе начнет выплавляться расплав En + An + Tr → L _E . Состав эвтектического расплава (An⁴⁶En²⁵Te²⁹), как можно видеть, существенно отличается от исходного состава по содержанию анортита и тридимита. После выплавления в эвтектике всего тридимита система становится моновариантной и при дальнейшем нагревании происходит котектическое плавление En + An→L. Состав расплава при этом изменяется от точки E (An⁵⁴En²⁵Tr²⁹) к точке P₂ (An⁵⁴En³⁷Tr⁹), существенно обедняясь кремнеземом. В точке P₂ осуществляется нонвариантная перитектическая реакция En + An → L_p + Fo, которая будет протекать до полного исчезновения энстатита. Эта реакция может быть выражена количественной формулой (в весовых долях компонентов CaAl2Si2O8, Mg₂SiO₄, SiO₂):

После исчезновения энстатита система становится моновариантной, и при повышении температуры происходит котектическое плавление An + Fo → L вплоть до точки 2, когда весь форстерит будет расплавлен. Далее от точки 2 до точки 9 осуществляется плавление оставшегося анортита An → L до полного расплавления системы в точке 9 при температуре около 1400^оC. При более высокой температуре система, заданная составом точки 9, будет находиться в области гомогенного расплава. Схема плавления (точка 9):

Для полноты анализа диаграммы плавкости системы форстерит-анортит-кремнезем напомним, что эта система является строго псевдобинарной (на рис. 3.60 пунктиром обозначено поле кристаллизации шпинели, состав которой расположен вне поля Fo-An-SiO₂). Поэтому, если исходный состав попадает в треугольник Fo-An-P₃ (он не показан на диаграмме), то кристаллизация будет происходить по схеме:

Построим теперь изотермическое и изоконцентрационное сечение диаграммы Fo + An + SiO₂. На рис. 3.62, А представлена диаграмма плавкости системы в виде проекции на треугольник составов. Диаграмма полностью аналогична рассмотренной выше (см. рис. 3.61). Поскольку все твердые фазы системы имеют постоянный состав, то для построения изотермического сечения нужно определить составы расплава, равновесного с данными твердыми фазами. Как было показано выше, на проекции T-x диаграммы состав расплава отражается соответствующей изотермой. Выделим, для примера, изотерму 1500^оC и перенесем ее на треугольник составов (рис. 3.62, С), представляющий таким образом изотермическое (1500^оC) сечение диаграммы плавкости. Проведем конноды, соединяющие составы сосуществующих фаз. Вблизи вершины An существует моновариантное поле L + An (напомним, что для изотермического сечения n_T,p=k-r, и в данном случае n_T,p=3-2=1). Другие моновариантные поля L + Fo (где состав расплава может изменяться от краевой системы Fo-An до точки L₁), L + En (состав расплава в пределах L₁-L₂) и L + Crb (состав расплава от L₂ до краевой системы An-Crb). При T=1500^оC в системе существуют два нонвариантных парагенезиса (n_T,p=k-r=3-3=0) Fo + En + L₁, и En + Crb + L₂ (составы расплавов в нонвариантных парагенезисах строго постоянны). И, наконец, центральную часть диаграммы занимает дивариантное поле расплава.

Изоконцентрационное внутреннее сечение рассматриваемой диаграммы представлено на рис. 3.62, В. Выбрано изоконцентрационное сечение 0,2An^.0,8Fo-0,2An^.0,8Crb, которое обозначено линией I-I на треугольнике составов (рис. 3.61, А). Полученная диаграмма имеет более сложное строение, чем приведенные ранее изоконцентрационные сечения в связи с большей сложностью исходной диаграммы плавкости. Однако принципы построения внутреннего T-x сечения остаются прежними. Спроектируем на линию I-I точки и линии изменения фазовых соотношений диаграммы плавкости тройной системы. На ординату T-0,2An^.0,8Fo проектируются: точка T_m^Fo', представляющая точку пересечения ликвидуса L + Fo в краевой диаграмме; точка T_e4 - пересечение котектики L + Spl + Fo в псевдотройном участке системы (этот участок диаграммы, как и выше, нами обозначен пунктиром). На сечение I-I проектируется точка P₃, являющаяся перитектикой Spl + L_P3 → Fo + An также в псевдотройной системе. Далее, правее точки P₃ система является чисто тройной и линией Fo-P₂ (показана пунктиром, как и все другие линии проекции) наносится точка P₂'- проекция перитектической точки Fo + L = An + En. Следующая точка En' - проекция состава En по конноде En-An. Соединяя En с точкой P₂ получим проекцию перитектической точки P₂ из состава En. Следующее пересечение перитектичеcкой линии - P₁P₂, которое так и обозначено на диаграммах. Далее из линии EnE на линию сечения проектируется эвтектическая точка E'. Затем отмечается пересечение котектики Ee₁. Наконец, из вершины SiO₂ линией E-SiO₂ получаем вторую проекцию эвтектической точки E'' и на ординате T-SiO₂ - точку пересечения ликвидуса L + Crb, обозначенную (T_m^Crb), проекцию точки полиморфного перехода T_Crb=T_Tr, проекцию бинарной эвтектики .

Наносим на T-x сечение соответствующие точки, определяя температуру их по базовой тройной диаграмме плавкости. Проводим очевидные конноды: T_P2 конноду перитектической реакции L_P2 + Fo = En + An, на которую вертикальной линией переносим состав En' (эта линия будет отделять в субсолидусе поле Fo + An + En от поля En + An + Tr), конноду эвтектической кристаллизации T_E-E''-E', которую продолжаем до вертикальной линии состава En' и, наконец, пунктиром обозначаем линию псевдотройной перитектической реакции P₃.

Дальнейшее построение T-x сечения аналогично рассмотренному выше нанесению линий, фиксирующих изменение фазовых соотношений на диаграмме. Линии (T_m^Fo)' -P'₁P'₂, P'₁P'₂-Ee'₁ и Ee'₁-(T_m^Crb)' будут, соответственно, ограничивать поля L + Fo, L + En и L + SiO₂ от поля L (при более высоких температурах). Последняя линия L + SiO₂ с коннодой полиморфного перехода (T_Crb=T_Tr) представлена двумя кривыми L + Tr и L + Crb. Проведем теперь линии, ведущие к проекциям перитектической точки (T_e4)'-P'₃-P'₂ (через псевдотройную часть диаграммы), P'₁P'₂-P'₂ и P'₁P'₂-P''₂. Эти линии ограничивают поля L + Fo + Spl (псевдотройная часть), L + Fo + An и L + Fo + En. И наконец, линии P''₂-E', Ee'₁-E', Ee'₁-E'' и T_e'2-E'', которые отделяют на T-x сечении отмеченные выше двухфазовые поля L + En и L + Tr от трехфазовых полей L + En + An, L + En + Tr и L + Tr + An, сходящихся в проекциях точки эвтектической кристаллизации. Сопоставляя диаграммы рис. 3.62, А (треугольная диаграмма плавкости) и рис. 3.62, С (T-x сечение), можно видеть, что эти линии представляют проекции соответствующих котектических линий, сходящихся в эвтектике.

Завершая рассмотрение изоконцентрационного T-x сечения покажем определение фазовых реакций при плавлении исходного состава, заданного точкой 1 (1^S и 1^L), расположенной на сечении I-I в области диаграммы с перитектическими реакциями. В субсолидусе (точка 1^S) исходный состав сложен равновесной ассоциацией Fo + An + En, которая моновариантна (n=k + 1-r=3 + 1-3=1) и при нагревании и повышении температуры будет оставаться стабильной до достижения перитектической температуры T_P2 (точка 1^P₂). В перитектике происходит нонвариантная реакция инконгруэнтного плавления при заданном составе до полного расплавления An, переходящего целиком в состав расплава. Эту реакцию можно записать в виде количественных соотношений фаз. Для этого нужно определить состав расплава в перитектической точке тройной системы и ограничить решение количеством анортита в исходном составе. Состав перитектического расплава определим на треугольнике составов обратным построением: точка расплава будет находиться на пересечении продолжения линий проекции FoP₂' и EnP₂''. Проводя, как обычно, через точку P₂ линии, параллельные сторонам треугольника Fo-An-SiO₂ , получим на любой стороне его барицентрические координаты расплава L_P2 = 0.54CaAl2Si2O8 ^. 0.25Mg2Si2O4 ^. 0.21SiO₂ в долях от 100вес.% или, как мы записали ранее, An⁵⁴Fo²⁵SiO₂²¹ в долях от 100 вес.%. (Мы сознательно употребляем разные формы записи, чтобы читатель привык к различным обозначениям составов, встречающихся в литературе). Поскольку исходный состав содержит 0,2CaAl2Si2O8, реакция инконгруэнтного плавления запишется в виде:

Как уже отмечалось выше, главная цель состоит в решении обратной задачи: в построении общей диаграммы плавкости по данным изученных внутренних сечений. В предыдущем разделе, на примере тройной диаграммы с одной эвтектикой, был продемонстрирован подход к решению этой задачи. Покажем это в несколько измененном виде так, если бы мы экспериментально изучали внутреннее T-x сечение с целью построить диаграмму плавкости тройной системы. Сделаем это на примере уже рассмотренного сечения диаграммы плавкости системы Fo-An-SiO₂. Соответствующие построения выполнены на рис. 3.63.

Нанесем координаты сетки T-x сечения (рис. 3.63, А) и треугольника составов Fo-An-SiO₂ (рис. 3.63, В), на котором показано внутреннее сечение I-I (0,2An ^. 0,8Fo - 0,2An ^. 0,8SiO₂). На треугольнике составов обозначены фазы Fo, En, An и SiO₂ (Crb, Tr).

Выберем в качестве стартового тот же состав точки 1, что и на диаграмме рис. 3.62, А, т.е. 0,17SiO₂ ^. 0,20An ^. 0,63Fo или в других координатах 0,2An ^. 0,27Fo ^. 0,53En. На T-x сечении точка 1 расположится с координатами 0,32Fo ^. 0,68En, и в условиях субсолидуса будет сложена ассоциацией Fo + En + An. Увеличивая температуру опытов обнаружим, что при T_P2 = 1260^oC в системе произойдет инконгруэнтное плавление An + En → Fo + L_P, которое будет протекать изотермически, до полного исчезновения анортита. Состав перитектического расплава следует установить (что легко производится, используя методы микрозондового анализа), иначе возможны существенные неточности в определении положения перитектики.

В интервале температур от точки перитектического плавления до точки 2 (т.е. в интервале температур ) результаты опытов будут показывать инконгруэнтное плавление энстатита En → L + Fo: в продуктах опытов по мере повышения температуры количество энстатита будет уменьшаться, а количество расплава и форстерита - увеличиваться (если бы плавление было конгруэнтным, происходило бы уменьшение количества обеих твердых фаз). В точке 2 весь энстатит будет расплавлен, и в интервале от точки 2 до точки 1^L обнаруживается плавление форстерита, иначе говоря, в этом интервале температур в тройной системе существует дивариантное поле Fo → L. Выше температуры точки 1^L заданный состав существует только в виде расплава. Описанное выше изменение фазовых соотношений, обнаруженное при плавлении исходного состава 1, может быть записано краткой схемой:

Построим теперь на T-x сечении линии изменения фазовых соотношений, доступные по полученным для состава 1 данным. При T_P2 расположится коннода, проходящая через точку 1^P и проекции P₂ из вершин Fo (точка P₂') и E (точка P₂'') на выбранное сечение. Координаты P₂' и P₂'' можно получить графически линиями P₂Fo и P₂En на треугольнике составов (как это и сделано на рис. 3.63, B). Можно вычислить их и аналитически, решая уравнения P₂'=P₂ + Fo и P₂'=P₂ + En. В конноду перитектической ассоциации упирается также вертикальный след En'En'', отвечающий пересечению плоскости T-An-En, ограниченной температурой перитектики. Из точки P₂' через точку 2 в T-x сечении проходит проекция перитектической кривой, которая упирается в точку P₁'P₂' - координату пересечения перитектической линии (P₁P₂) - выбранным сечением. В эту же точку упирается линия, восходящая из точки P₂''. Нанесем соответствующие линии. Наконец, продолжив на треугольной диаграмме перитектическую линию P₂2(P'₁P'₂) до стороны Fo-SiO₂ получим перитектическую точку P₁ в краевой системе. Вот и вся информация о фазовых соотношениях в системе, которую мы смогли получить, исследуя экспериментально состав, заданный точкой 1, в диапазоне температур 1100-1700^oC.

Для построения полного T-x сечения и соответствующей диаграммы плавкости необходимо провести экспериментальное плавление еще нескольких составов. Доизучим сначала область диаграммы с перитектическими реакциями. Для этого достаточно расплавить состав, расположенный вблизи краевой абсциссы 0,2An ^. 0,8Fo. Зададим его точкой 3 (ее состав 0,07En ^. 0.20An ^. 0,73Fo, или в изоконцентрационном сечении 0,11En ^. 0,89Fo). При нагревании из области субсолидуса (Fo + En + An) при температуре T_P2 = 1260^oC будет достигнута точка 3^P₂ инконгруэнтного плавления An + En → L_P2 + Fo, которое будет проходить до полного исчезновения энстатита. В интервале температур от точки 3^P₂ до 3^P₃ - между двумя нонвариантными перитектическими точками - осуществляется котектическое плавление Fo + An → L. В точке P₃ происходит нонвариантная реакция инконгруэнтного плавления в псевдотройной системе с появлением шпинели: Fo + An → Spl + L_P2. Состав расплава в точке P₃ необходимо определить в ходе экспериментов, поскольку графическое построение его (нахождение пересечений линий FoP₃ и P₂P₃ на треугольнике составов) очень приблизительно.

После завершения перитектической реакции в точке P₃ полным плавлением анортита, в системе, заданной составом точки 3, происходит котектическое плавление Fo + Spl → L до точки 4, и затем состав расплава перемещается в поле плавления форстерита, которое завершается в точке 3^L. Выше по температуре стабилен только расплав. Наносим координаты точек P₃ и 4, их проекций, котектические линии (и их проекции ) P₂P₃, P₃4 и, наконец, через точки P₁', P₂', 1^L и 3^L проводим границу ликвидуса форстерита. Ориентируясь на температуры всех изученных фазовых переходов, намечаем приблизительно изотермы в изученной части диаграммы плавкости. <Перитектическая> часть системы, таким образом, построена.

Не менее двух серий опытов (два исходных состава) необходимо проделать для построения <эвтектической> части системы. Возьмем в качестве исходного состав, обозначенный точкой 5 (0,47SiO₂ ^. 0,33En0,20An при 0,56SiO₂ ^. 0,24Fo ^. 0,20An). В субсолидусе равновесной является ассоциация Tr + En + An. При температуре эвтектики T_E = 1222^oC начнется эвтектическое выплавление расплава Tr + En + An → L. Определим состав эвтектического расплава (аналитическими методами) и нанесем его - точка E - на треугольную диаграмму (0,46An ^. 0,29Tr ^. 0,25En), а линиями E-En и E-SiO₂ на внутреннее сечение. После выплавления всего анортита система становится моновариантной и при повышении температуры происходит котектическое плавление En + Tr → L вплоть до точки 6, когда весь энстатит перейдет в расплав. При дальнейшем нагревании в системе происходит плавление Tr → L, затем полиморфный переход Tr → Crb (точка 5') и наконец плавление Crb → L до полного расплавления кристобалита в точке 5^L. Выше температуры точки 5^L в системе существует один расплав. Нанесем полученные данные на T-x сечение и диаграмму плавкости: соединив точку E с составами En и SiO₂, получим на выбранном сечении проекций эвтектической точки E' и E''. Коннода, отвечающая эвтектической температуре (T=1222^oC) и проходящая на T-x сечении через точки E'5^EE'' до пересечения с вертикальной линией En'En'' и ординатой T-0,2An ^. 0,8SiO₂, отделит поле субсолидуса (En + An + Tr) от субликвидуса диаграммы. Из точки E'' через точку 6 проведем на T-x сечении линию, отвечающую проекции котектической линии Ee₁ (En + Tr(Crb) → L). Линия проектируется до точки e'₁E', отвечающей пересечению котектической линии выбранным сечением . В эту же точку упрется линия из точки E', отвечающая проекции той же котектической линии (En + Tr(Crb) → L) из точки En. Соединив на T-x сечении точки E' и P₂'', получим проекцию котектической линии E-P₂ (An + En → L). Линия e'₁E'P'₁P'₂ отражает пересечение поверхности ликвидуса энстатита (En → L) внутренним T-x сечением . Наконец, линия e'₁E'5^L отмечает пересечение ликвидуса кремнезема, который при T' = 1470^oC разграничен коннодой полиморфного перехода Tr → Crb. Спроектировав построенные линии фазовых переходов на тройную диаграмму плавкости получим котектические линии P₂E и e₁E, (последнюю линию продолжим от точки e'₁E' до краевой эвтектики e₁). Эти линии ограничивают поле ликвидуса энстатита.

Для полного построения диаграмм осталось изучить фазовые переходы при плавлении системы, состав которой лежит между проекцией эвтектики E'' и краевой системой SiO₂-An. Выберем точку 7 с координатами 0,74SiO₂ ^. 0,20An ^. 0,06En или в сечении 0,93SiO₂ ^. 0,07En. Изобразим схемой последовательность фазовых превращений при нагревании этого состава:

Достроим T-x сечения: точка 7^E лежит на эвтектической конноде. Через точки E'' и 6 проведем линию, отвечающую проекции котектики Ee₂ (An + Tr → L). Точка 7^t расположена на конноде полиморфного перехода Tr → Crb. Наконец через точку 7^L проведем линию (e'₁E5^L7^L) ликвидуса кристобалита. Нанесем линию Ee₂ и полиморфного перехода Tr=Crb на треугольную диаграмму плавкости. Используя температурные координаты полученных точек и кривых, проведем ориентировочно изотермы в полях ликвидусов энстатита и кремнезема. Представленная на рис. 3.63, В диаграмма плавкости отражает всю информацию о системе, которую можно получить, изучив сечение I-I (0,2An ^. 0,8Fo-0,2An ^. 0,8SiO₂). Нетрудно видеть, что для построения полной диаграммы следует изучить по крайней мере еще одно сечение, проходящее через поле ликвидуса анортита.

Подробно рассмотренная диаграмма плавкости тройной системы с фазами постоянного состава и двойным (двухкомпонентным) соединением, которое плавится инконгруэнтно, представляет типичный и распространенный, но все таки сравнительно простой тип диаграмм. Многие диаграммы имеют более сложное строение. Мы имеем в виду не формальные усложнения, связанные с увеличением числа фаз, а существенные, такие как присутствие трехкомпонентных соединений, которые плавятся инконгруэнтно, и изменение характера плавления (инконгруэнтного на конгруэнтное и наоборот) в пределах диаграммы. Рассмотрим эти соотношения первоначально на схематических диаграммах.

На рис. 3.64 представлена схема тройной диаграммы плавкости с двойными соединениями: постоянного состава D, которое плавится конгруэнтно, и F, которое плавится инконгруэнтно. Особенность этой диаграммы состоит в том, что котектическая линия, начинающаяся в точке e₅, в точке инверсии (J₁) превращается в перитектическую, а перитектическая линия, исходящая из точки P₁ в точке инверсии (J₂) превращается в котектическую.

Определить характер процесса - конгруэнтный или инконгруэнтный, или соответственно характер кривой - котектическая или перитектическая линия, можно при помощи треугольника сосуществующих фаз. Рассмотрим сначала кривую e₅P₂. Пусть у нас происходит моновариантная кристаллизация фаз C и D, при этом состав расплава изменяется от точки 1 до точки 2. Поскольку точка 1 оказывается внутри треугольника C₂D, то процесс кристаллизации будет конгруэнтным (состав 1 полностью слагается из составов фаз C и D и расплава в точке 2-L₂): L₁ → C + D + L₂ и линия кристаллизации - котектической. Проведя касательную к точке 1 или 2 (как показано на рис. 3.64) и продолжить ее до стороны CDB, получим след касательной 2', который расположен между составами фаз C и D, что также является признаком котектической линии. Соотношение отрезков C2' / CD и 2'D / CD показывает относительные количества фаз D и C, кристаллизующихся из котектики при данной (точка 2) температуре.

Рассмотрим теперь ситуацию на моновариантной линии при переходе расплава из точки 3 в точку 4. Построив для точки 4 треугольник сосуществующих фаз - C₄D убедимся, что точка 3 лежит вне треугольника C₄D. Это означает, что при кристаллизации от точки 3 к точке 4 происходит перитектическая реакция D + L₃ → C + L₄ и линия на этом участке оказывается перитектической. След касательной к точке 4 (4') располагается в этом случае вне конноды C-D. Рассматривая все промежуточные состояния между точками 2 и 4 можно убедиться в следующем. По мере движения состава расплава от точки 2 след касательной на стороне CD будет перемещаться от точки 2' к вершине C, отражая изменение соотношений количества кристаллизующихся фаз: возрастание С и уменьшение D, однако процесс кристаллизации остается конгруэнтным (L_m → C + D + L_{m + 1}). При достижении расплавом точки J₁, касательная к которой упирается в фигуративную точку фазы C, происходит инверсия процесса кристаллизации. Далее за точкой инверсии J₁ кристаллизация становится инконгруэнтной L_n + D → C + L_{n + 1} и котектическая кривая переходит в перитектическую. Фаза D при этом будет растворяться в расплаве.

Обратное соотношение - инверсия перитектической кривой в котектическую - показано на примере кристаллизации фаз A и F. При перемещении состава расплава от точки P₁ до точки инверсии J₂ осуществляется инконгруэнтная кристаллизация фазы F. Например, для точек 5 и 6 перитектическая реакция записывается как A + L₅ → F + L₆ . Очевидны признаки перитектической кривой: точка 5 лежит вне треугольника A₆F, касательные к точкам 5 и 6 оставляют след вне конноды AF. В точке инверсии J₂ касательная упирается в фигуративную точку фазы F. После точки инверсии J₂ осуществляется котектическая кристаллизация A и F. Например, для точек 7 и 8: L₇ → A + F + L₈. Точка 7 лежит внутри треугольника A₈F, касательная к точке состава расплава (точка 8) оставляет след (точка 8') на конноде AF. В этом случае растворение в расплаве фазы A на перитектической части кривой сменяется ее кристаллизацией на котектике .

Другие варианты усложнения диаграмм плавкости с перитектическими реакциями представлены на рис. 3.65. Фаза H имеет трехкомпонентный состав, его фигуративная точка расположена вне поля ее ликвидуса и, следовательно, плавится (или кристаллизуется) инконгруэнтно. Обозначим (штрих пунктиром) конноды сосуществующих фаз: AC, CF, CH, FH, DH, BH,CD и BD. Нонвариантные точки, расположенные внутри треугольников равновесных фаз, будут эвтектическими: например, в точке E₁ сходятся поля ликвидуса фаз A, C и F, и эта точка расположена в треугольнике ACF, точка E₂ (L_E2 = B + D + H) расположена в парагенетическом треугольнике BDH, и точка E₃ (L_E3 = B + F + H) в треугольнике BFH. Вне парагенетических треугольников располагаются перитектические точки P₂ (L_P2 + C + D = H) и P₃ (C + L_P3 = D + H). Характер процессов, протекающих при перемещении состава расплава по моновариантным линиям определяем, как и выше, методом фазовых треугольников и касательных. Например, линия e₂E₃ является котектической, поскольку состав расплава, заданный точкой 1, находится внутри треугольника B₂F, и на этой линии осуществляется котектическая кристаллизация L₁ → B + F + L₂. Касательные к точкам 1, 2 пересекут конноду BF (след на рис. 3.65). Напротив, линия P₂P₃ будет перитектической, поскольку точка состава расплава 3 лежит вне фазового треугольника C₄H, и на этой линии осуществляется реакция инконгруэнтной кристаллизации: L₃ + C → H + L₄. След (4') касательной к точке 4 лежит вне конноды CH.

Обратим внимание на линии P₁E₁ и e₄P₃. При топологической конфигурации, представленной на рис. 3.65 (в отличие от рис. 3.64), линия P₁E₁ остается перитектической на всем протяжении, что можно видеть из соотношения точки 5 и фазового треугольника A6F. Точно также линия e₄P₃, несмотря на окончание ее в перитектической точке (P₃), остается эвтектической, поскольку на всем протяжении точка предыдущего состава расплава (точка 7) располагается внутри фазового треугольника C8D (L₇ → C + D + L₈). Естественно, касательные к точкам 7 и 8 пересекают конноду CD.

Еще раз подчеркнем, что рассмотренные соотношения усложняют анализ диаграмм плавкости многих систем, требуя повышенного внимания к анализу фазовых соотношений и их изменений. Общий подход остается тем же. На диаграмме проводятся конноды, обозначающие трехфазовые равновесия в субсолидусе. Определяются эвтектические, котектические и перитектические элементы диаграммы. В зависимости от исходного экспериментального материала возможна и обратная последовательность: наносятся топологические элементы диаграммы плавкости, а уже затем строятся трехфазовые равновесия субсолидуса. Затем наносится фигуративная точка исходного состава, определяется трехфазовое равновесие субсолидуса и находится нонвариантная точка, отвечающая началу плавления или концу кристаллизации данного фазового равновесия: три твердые фазы + расплав. После этого отыскивается путь плавления или кристаллизации - линия изменения состава расплава и последовательность изменения фазовых равновесий на пути исходный состав → нонвариантная точка (или наоборот).

Покажем схематически анализ кристаллизации и плавления на примере диаграммы плавкости тройной системы MgO-Al₂O₃-SiO₂, изучавшeйся многими исследователями (Ранкин, Мервин, Боуэн, Грейг, Шеер, Форстер, 1918-1952 годы). Для наглядности диаграмма упрощена: исключен из рассмотрения сапфирин (Mg₄Al₁₀Si₂O₁₉) с его очень маленьким полем инконгруэнтного плавления, опущена область несмесимости вблизи вершины SiO₂, муллит и шпинель обозначены как фазы постоянного состава (хотя в действительности они образуют твердые растворы с корундовой молекулой). Соответственно уточнена топология диаграммы. На рис. 3.66 показана принципиальная схема диаграммы плавкости с участием однокомпонентных фаз: кристобалита - Crb (SiO₂), тридимита - Tr (SiO₂), периклаза - Per (MgO), корунда - Cor (Al₂O₃), двойных соединений (содержание компонентов показаны в весовых процентах): энстатита - En (MgSiO₃, MgO-40%, SiO₂-60%), форстерита - Fo (Mg₂SiO₄, MgO-57%, SiO₂-43%), шпинели - Spl (MgAl₂O₄, MgO-29%, Al₂O₃ - 71%), муллита - Mul (Al₆Si₂O₁₃, Al₂O₃-72%, SiO₂-28%) и тройного соединения кордиерита - Cord (Mg₂Al₄Si₅O₁₈, MgO-14%, Al₂O₃-35%, SiO₂-51%). Все фазы имеют постоянный состав и образуют в субсолидусе следующие трехфазовые равновесные ассоциации (обозначенные на треугольнике составов римскими цифрами): I Per Fo Spl, II Fo Spl Cord, III Fo En Cord, IV En Cord Crb (Tr), V Cord Mul Crb (Tr), VI Cord Mul Spl и VII Mul Spl Cor.

Определим характер нонвариантных точек и моновариантных линий. Поля ликвидусов фаз Per, Fo и Spl сходятся в точке E, которая лежит внутри фазового треугольника I - Per Fo Spl и поэтому является эвтектической, а линии e₁E₁, e₂E₁, и e₆E₁ - котектическими, что очевидно, исходя из рассмотренных выше правил фазового треугольника и касательной. Для парагенетического треугольника II - Fo Spl Cord нонвариантная точка P₂, где сходятся поля ликвидусов Fo, Spl и Cord, является перитектической (реакция L_P2 + Spl = Fo + Cord), а линии e₆P₂ и P₂P₃ - котектическими (реакции L_n = Fo + Spl + L_{n + 1} и L_m = Cord + Spl + L_{m + 1}). В парагенетическом треугольнике III располагается эвтектическая точка E₂, а принадлежащие ей моновариантные линии P₂E₂ и e₇E₂ являются котектическими, тогда как линия P₁E₂ остается перитектической на всем протяжении (реакция L_n + Fo = En + L_{n + 1}), и касательная проектируется вне конноды FoEn. Парагенетический треугольник IV содержит эвтектическую точку E₃, в которой сходятся котектические линии e₇E₃, e₃E₃ и P₄E₃. Заметим, что в поле L + SiO₂ проходит также линия полиморфного перехода Crb=Tr. Остальные нонвариантные точки диаграммы P₃, P₄, P₅ - перитектические. Точка P₃ расположена в поле Fo Spl Cord, тогда как нонвариантный парагенезис ее L_P2 + Mul = Cord + Spl, принадлежащие этой точке моновариантные линии P₂P₃ и P₃P₅ - котектические, а линия P₃P₄ - перитектическая. В точке P₄ сходятся поля ликвидусов тридимита, муллита и кордиерита, тогда как она расположена в парагенетическом треугольнике IV En Cord Tr. Собственно перитектическая реакция в P₄: L_P4 + Mul = Cord + Tr. Линии (e₅)P₄ и P₄E₃ - котектические, P₃P₄, - перитектическая. Наконец, точка P₅ расположена в инородном поле VI Cord Mul Spl и характеризуется перитектической реакцией L_P5 + Cord = Mul + Spl. Линия P₅P₆ - перитектическая (L_n + Cord = Mil + L_{n + 1}), а линия e₄P₅ - котектическая (L_m = Cord + Spl + L_{m + 1}). Напомним, что при определении характера процесса - конгруэнтный или инконгруэнтный -каждый раз использовались подробно рассмотренные выше правила фазового треугольника и касательной. Для облегчении диаграммы рис. 3.66 на нее не нанесены изотермы. Но температурные координаты всех нонвариантных точек и температуры плавления фаз приведены в подписи к диаграмме. Там же указаны составы фаз в весовых процессах.

Рассмотрим теперь кратко примеры кристаллизации и плавления некоторых исходных составов, интересных фазовыми превращениями. Для этой цели на рис. 3.67 представлена в увеличенном масштабе часть диаграммы системы MgO-Al₂O₃-SiO₂ в области составов, прилегающих к полю ликвидуса кордиерита.

Исходный состав, заданный точкой 1 (0,18Cord ^. 0,33Fo ^. 0,49En), проектируется в поле ликвидуса Fo, и в субсолидусе будет сложен фазовым равновесием Cord Fo En. Следовательно, кристаллизация этого состава начнется с Fo и закончится в точке E₂, где сходятся ликвидусы кордиерита, форстерита и энстатита. Общая схема кристаллизации и факторы состояния (согласно правилу фаз n=k + 1-r или f_in + f_ex = k + 1 при r=f_ex) будут следующие (где y_En + y_Cord + y_Fo = 1, - весовые количества или доли соответствующих фаз):

Обратим внимание, что на линии 2 → E₂ происходит перитектическая реакция (появление En за счет Fo и L) вплоть до точки E₂, где форстерит снова начнет кристаллизоваться из эвтектического расплава (соотношение фаз, кристаллизующихся в эвтектике, Fo⁸En³⁵Cord⁵⁷). Примечательно в этом случае поведение форстерита: кристаллизация из расплава (первая генерация), затем растворение части его в ходе инконгруэнтной кристаллизации энстатита и, наконец, снова кристаллизация Fo (вторая генерация) в эвтектическом расплаве.

Расплавим исходный состав, заданный точкой 6. В субсолидусе он будет сложен энстатитом (81%), кордиеритом (15%) и тридимитом (4%). Следовательно, плавление его начнется в точке E₃, где будет выплавляться эвтектический состав (0.19Tr + 0,34En + 0,47Cord → L_E). Как только весь тридимит будет выплавлен, система становится моновариантной, и при повышении температуры будет происходить котектическое плавление En + Cord → L (соотношение 0,61Cord ^. 0,39En) вплоть до полного расплавления кордиерита в точке 3. Положение точки 3 легко определить, проведя линию En6 до ее пересечения с котектикой. Составы L₃-6-En лежат на одной прямой и, следовательно, исходный состав 6 полностью сложен фазами En + L₃. При исчезновении Cord система становится дивариантной, и путь плавления (путь изменения состава расплава при плавлении) лежит на прямой 3-4, что обусловлено плавлением только энстатита (продолжив линию 3-4 через точку 6 до состава En нетрудно убедиться в линейной зависимости L_m-En → L_{m + 1}). Точка 4 лежит на перитектической линии и в диапазоне 4 → 5 будет происходить инконгруэнтное плавление энстатита: L₄ + En → Fo + L_{4 + n} вплоть до точки 5, в которой весь энстатит будет расплавлен (фигуративный состав 6 полностью слагается из фаз L₅ + Fo). От точки 5 до точки 6 происходит плавление форстерита. При температуре T₆ и выше в системе существует один расплав.

Общая схема плавления и параметры состояния следующие:

Обратим внимание на то, что при высоких температурах (от T₄ до T₆) вследствие перитектической реакции в системе появляется дополнительная фаза - форстерит, которая отсутствовала в субликвидусной парагенетической ассоциации. Появление дополнительных ликвидусных фаз имеет важное значение для понимания генезиса магматических горных пород, многие минералы которых характеризуются инконгруэнтным плавлением.

Раскристаллизуем в качестве очередного примера исходный состав, заданный точкой 7 (0,24Mul ^. 0,31Spl ^. 0,45Cord). Кристаллизация начнется в поле ликвидуса Spl и закончится в точке P₃, где сходятся поля ликвидуса Spl, Mul и Cord. Ограничим рассмотрение общей схемой кристаллизации, опустив обозначение факторов состояния, определение которых достаточно ясно из приведенных выше примеров:

Особенности кристаллизации исходного состава 7 состоят в том, что в диапазоне температур от T₈ до T_P5 в системе появляется дополнительная фаза - корунд (Al₂O₃), который сначала кристаллизуется на котектике 8P₅ (L → Cor + Spl), а затем растворяется в результате перитектической реакции (L_P5 + Cor → Spl + Mul). Кристаллизация заканчивается в перитектике P₃, однако путь P₅P₃ - котектический.

Анализ кристаллизации или плавления для исходных составов, расположенных в других фазовых треугольниках не вызывает особых затруднений, поскольку при этом повторяются уже рассмотренные соотношения. Поэтому ограничимся краткими схемами.

Плавление состава 10 (Cord²⁶Spl²⁷Fo⁴⁷) происходит по схеме

Кристаллизация состава 11 (Cord⁸⁴Tr¹²En⁴) начнется с дополнительной ликвидусной фазы - муллита (Al₆Si₂O₁₃) и закончится в эвтектике E₃, состав которой (Cord⁵¹En³⁵Tr¹⁴) существенно отличается от исходного состава системы. Схема кристаллизации:

Плавление состава 14, расположенного в треугольнике En Fo Cord будет происходить по схеме

В этом случае так же, как и при анализе фазовых соотношений при кристаллизации состава 7, в некотором диапазоне температур появится и исчезнет дополнительная фаза. В данном случае при T_P2 в результате инконгруэнтного плавления возникнет, а на пути P₂ → 13 конгруэнтно растворится шпинель.

Рассмотренными в этом разделе примерами исчерпываются типовые соотношения, которые обычно встречаются при анализе трехкомпонентных систем с соединениями постоянного состава, которые плавятся инконгруэнтно. Отметим более сложные фазовые соотношения в этих системах по сравнению с эвтектическими системами. Главная особенность состоит в том, что в процессе плавления и кристаллизации возникают и затем исчезают дополнительные фазы, отсутствующие в субсолидусном состоянии системы. Это, в свою очередь, выражается в сложных структурных соотношениях кристаллизующихся фаз.

Диаграммы систем с ликвацией

Среди петрологически важных встречаются системы с неполной, ограниченной, взаимной растворимостью или смесимостью в жидком состоянии. Физико-химические причины ограниченной смесимости могут быть различными, но с термодинамических позиций причина ограниченной смесимости единообразна и вызывается тем, что в каком-то интервале составов термодинамический потенциал раствора оказывается выше, чем термодинамический потенциал смеси фаз, вызывая расслоение жидкого расплава в этой области составов на несмешивающиеся жидкости. Такое расслоение носит название ликвации, и соответствующие системы (и диаграммы их состояния) можно кратко обозначить как системы (и диаграммы) с ликвацией.

Рассмотрим сначала двухкомпонентные системы. На рис. 3.68 представлен вывод Т-х диаграммы бинарной системы с ликвацией обычным путем, при помощи изотермических G-x диаграмм. Пусть при температуре T₁ во всем диапазоне составов существует гомогенный расплав. G-потенциал расплава будет представлен вогнутой кривой, обладающей минимумом в любой точке состава от a до b. Его значение, как было показано выше, равно . При понижении температуры, в точке 2 (при T₂) на кривой G^L возникнет возмущение, приводящее к увеличению G-потенциала расплава, которое при дальнейшем понижении температуры будет распространяться на прилежащие к точке 2 составы. Так, при T₃ установятся соотношения, при которых G-потенциал расплава (G^L_mst) между значениями G₃^L₁ и G₃^L₂ окажется выше, чем сумма G-потенциалов расплавов, ограничивающих эту область (G^L_mst > x^L₁G₃^L₁ + x^L₂G₃^L₂). Вследствие этого полученный расплав в этой области будет термодинамически неустойчивым и распадется на два несмешивающихся расплава L¹₃ и L²₃. Проведя на G-x диаграмме касательную к кривой G^L в точках L¹₃ и L²₃ на пересечении с осями координат получим, как обычно, значения химических потенциалов компонентов a и b в сосуществующих расплавах.

Перенесем изотермические G-T-x сечения (T₁, T₂ и T₃ ) на T-x диаграмму, расположенную в основании фигуры. При T₁ во всем диапазоне составов существует гомогенный расплав. При T₂ на T-x диаграмме появляется единственная точка 2, отвечающая началу ликвации в системе и фиксирующая вершину кривой расслаивания. При T₃ на T-x диаграмму проектируются две точки l¹₃ и l²₃, обозначающие сосуществующие составы двух жидкостей L¹ и L². Соединив l¹₃ и l²₃ с точкой 2, получим верхнюю часть области расслаивания (или купола расслаивания, если рассматривать систему в пространстве G-T-x). Кривая, ограничивающая область расслаивания называется бинодальной кривой, а ее вершина - критической точкой бинодали.

При понижении температуры область расслаивания будет увеличиваться, в то же время в других частях системы возможны и иные фазовые изменения. Так, при T₄ значения G₄^L₁ и G₄^L₂ будут ограничивать область расслаивания расплава. На T-x диаграмме соответствующие сосуществующие составы обозначены как l¹₄ и l²₄. В области составов, обогащенных компонентом b, термодинамический потенциал фазы B (G^B) имеет меньшее значение, чем G_b^L. Тогда, построив касательную из точки G^B к кривой G^L, получим значение G-потенциала расплава L (G₄^L''₂), находящегося в равновесии с твердой фазой B. Обозначив состав этого расплава через получим точку на кривой ликвидуса фазы B (при T₄), а, проведя линию l^2''₄T^B_m, обозначим верхнюю часть ликвидуса фазы B.

Последняя ситуация, имеющая принципиальное значение для бинарной системы с ликвацией, отвечает температуре T₅. При этой температуре прямая, проведенная на диаграмме G-x из точки G^B, касается одновременно кривой G^L₂ (точка G₅^L₂) и кривой G^L₁ (точка G₅^L₁). Это означает, что в этой части системы в равновесии будут находиться три фазы B + L₂ + L₁ и система окажется в нонвариантном состоянии: n = k + 1 - r = 2 + 1 - 3 = 0. В нонвариантном состоянии будет происходить кристаллизация расплава L₂ с выделением твердой фазы B и расплава L₁. Это хорошо видно на T-x диаграмме, где на изотерме T₅ состав расплава L₂ (точка L²₅) разлагается на фазу B (x_b=1) и расплав L₁ (точка L^1'₅): L25 → B + L1'5 1. Эта реакция будет продолжаться до исчезновения расплава l²₅, после чего в системе происходит обычная кристаллизация, завершающаяся в эвтектической точке: L → B → L → A + B. Нетрудно вообразить, что этот тип диаграммы "получается", когда область расслаивается, "садится" на кривую ликвидуса фазы B.

В области составов от x_a =1 до L^1'₅ система кристаллизуется по схеме бинарной диаграммы с одной эвтектикой, которая детально рассмотрена выше.

Как отмечалось, физико-химические причины ликвации расплавов могут быть различными. Однако с термодинамических позиций они выражаются единообразно - отклонением свойств расплавов от идеальности. Действительно, как мы видели, кривая G^L-потенциала описывается уравнением , которое показывает, что в каждой точке составов G^L = min и кривая имеет вогнутый вид, изменяясь от G^L = G^L_a при x_a = 1 до G^L = G^L_b при x_b = 1. Член всегда отрицательный, поскольку x_a < 1. Положительное возмущение G^L возможно только если последний член в каком-то диапазоне составов (например, от x_a=0,44 до x_a=0,24 для точек G₃^L₁ и G₃^L₂) примет вид , где γ_a > 1. В этом случае

Рассмотрим теперь в качестве примера диаграмму бинарной системы Mg₂SiO₄-SiO₂ (рис. 3.69), где ликвация осуществляется в области кристаллизации кристобалита. Это приводит к существованию (при температуре, отвечающей точке 3 ~= 1690^oC) нонвариантного состояния, в котором из жидкости L₂ (состава 3^l₂) кристаллизуется кристобалит с одновременным обособлением оставшейся несмешивающейся жидкости L₁ (состава 3^l₁): 3^l₂ → Crb + 3^l₁. Общая схема смены фазовых равновесий по мере понижения температуры для состава расплава, заданного фигуративной точкой 1 будет записана следующим образом:

Приведенная схема достаточно проста, и после рассмотренных выше особенностей диаграммы не требует дополнительных пояснений.

В трехкомпонентных системах равновесие двух несмешивающихся жидкостей дивариантно: n_p = k + 1 - r = 3 + 1 - 2 = 2 , и состав сосуществующих жидкостей при данной температуре может быть различным. Если представить, что в трехмерной T-x диаграмме область расслоения представляет какую-то объемную фигуру, ограниченную криволинейной замкнутой поверхностью -"купол расслоения"-, то изотерма будет представлять сечение этой фигуры в виде кривой расслоения. Для определения системы в этом случае кроме общего состава необходимо знать состав какой-либо жидкости при каждой температуре. В трехкомпонентной системе возможно и моновариантное равновесие трех несмешивающихся жидкостей.

Равновесие двух жидкостей и кристаллической фазы возникает в трехкомпонентной системе при совмещении купола расслоения с поверхностью ликвидуса одной из фаз. Это равновесие моновариантно (n_p = k + 1 - r = 1 ), и составы сосуществующих расплавов изобразятся сопряженными точками на кривых, отвечающих равновесию с твердой фазой соответственно каждого расплава. Равновесие двух несмешивающихся жидкостей и двух твердых фаз нонвариантно, и это состояние сохраняется при постоянной температуре до исчезновения одной из фаз (раскристаллизации жидкости или плавления одной из фаз). Такое состояние осуществляется в трехкомпонентной системе, когда купол расслаивания "садится" на котектическую линию, захватывая поверхности ликвидуса сосуществующих в котектике фаз. Наконец, теоретически возможно, но маловероятно, нонвариантное равновесие трех несмешивающихся жидкостей и твердой фазы.

Наибольший интерес и затруднения при анализе диаграмм трехкомпонентных систем с ликвацией вызывают моновариантные состояния L₁ + L₂ + S, когда в системе моновариантно протекает монотектическая реакция (где S - любая твердая фаза постоянного состава). Рассмотрим немного подробнее два главных варианта диаграмм состояния.

Первый вариант, когда кривая расслаивания (бинодаль) лежит на поверхности кристаллизации одной фазы. На рис. 3.70 представлена схема такой диаграммы. Кривая расслаивания n₁n₂ расположена в поле кристаллизации фазы A, причем точка n₁ отвечает максимальной температуре бинодали, n₂ - минимуму температуры, что легко представить себе, вспомнив, что поверхность ликвидуса фазы имеет наклон в направлении e₁Ee₂ (где E - эвтектический минимум температуры). Очевидно также, что фигуративные точки в треугольниках составов Aa'e₁ и Aa''₂ (где a' и a''- касательные к области расслоения) кристаллизуются по обычной эвтектической схеме. Фигуративные составы, расположенные внутри поля Aa'n₂a''при кристаллизации или плавлении претерпевают фазовые изменения с появлением ликвации.

Так, для состава, заданного точкой Y на ликвидусе будет выделяться из расплава фаза A и состав расплава будет перемещаться от фазы A по прямой, обозначенной стрелками. При достижении бинодали в точке l₂¹ произойдет расслоение расплава на два: L₁ и L₂ , составы сосуществующих расплавов определятся коннодой l₂¹l₁¹, отвечающей соответствующей изотерме (например T₁). При понижении температуры в системе будет происходить моновариантная монотектическая реакция: L₁¹ + L₂¹ → A + L₁^{1 + n} + L₂^{1 + n}. Составы расплава будут изменяться по ветвям бинодали от l₂1 до l⁷₂ и l¹₁ до l⁷₁, общий состав системы обозначится перемещением точки y от l₂1 в сторону от вершины A до точки l⁷₁. В точке l⁷₁ расплав L₂ будет полностью исчерпан, и далее происходит обычная кристаллизация по эвтектической схеме. Отметим, что любая точка y , например y³ на пересечении линии изменения состава с коннодами-изотермами делит конноду на отрезки, пропорциональные относительному количеству расплавов L₁ и L₂. На рис.3.70, например, l₁³y³ - количество L₂, y³l₂³ - количество L₁, отрезок l₁³l₂³ - единичный. Схема кристаллизации фигуративного состава y:

Кристаллизация фигуративного состава, заданного точкой X, отличается только тем, что линия изменения состава системы при кристаллизации X-X_cot пересекает бинодаль с одной стороны от точек максимума и минимума бинодали (соответственно точки n₁ и n₂). Последовательность изменения фазовых соотношений при кристаллизации полностью аналогична рассмотренному выше случаю. Изменение фазовых соотношений при плавлении определяется подобно тому, как это было сделано выше для других тройных систем. Поскольку фигуративная точка X расположена в треугольнике составов ABC, плавление начинается в эвтектике E. После полного выплавления фазы B, при повышении температуры происходит котектическое плавление A + C → L вплоть до точки x_cot. Точка x_cot лежит на прямой x_cotXA и это означает, что фаза C полностью выплавлена. Состав расплава далее перемещается по линии x_cot-X с выплавлением A → L до точки l₆², лежащей на бинодали. В этой точке происходит ликвация расплава, и далее, при повышении температуры, происходит моновариантное монотектическое плавление фазы A, причем сначала эта реакция протекает по схеме A + L₂ → L₁ до точки x, а после нее A + L₁ → L₂ вплоть до точки l₂², когда весь расплав L₁ будет исчерпан. Далее расплавляются остатки фазы A, до точки X, где существует один расплав.

Наконец, точка Z проектируется в область расслоения, поэтому при достижении поверхности ликвидуса сразу произойдет ликвация расплава и, при понижении температуры, моновариантная кристаллизация фазы A из обоих расплавов: L₁ⁿ + L₂ⁿ → A + L₁^{n + 1} + L₂^{n + 1}, и так вплоть до точки n₂, через которую на рис.3.70 проходит продолжение линии AZ. Далее при понижении температуры - обычная эвтектическая кристаллизация. Схему последовательности кристаллизации в этом случае можно записать следующим образом:

Построим для рассмотренной диаграммы изотермическое сечение: в качестве примера - для изотермы T₅, обозначенной на рис.3.70. Его строение представлено на рис. 3.71. На диаграмме существуют две нонвариантные трехфазовые области L₁ + L₂ + A и L + A + C (нонвариантные составы расплава определяются пересечением изотермой T₅ бинодали - точки l⁵₁ и l⁵₂ - и котектики e₂E), четыре моновариантных двухфазовых поля L₁ + A, L₂ + A, L + C, L + B и дивариантное поле расплава, занимающее центральную и верхнюю части диаграммы. Как и на всех других диаграммах фазовых равновесий в координатах экстенсивных параметров, в нонвариантных состояниях n=0, r=f_ex=3, которыми являются массы фаз или весовые доли компонентов y_a, y_b, и y_c (барицентрические координаты!), в моновариантных равновесиях f_ex=2, f_in=1, и относительная доля одного из компонентов может меняться, изменяя состав расплава, и в однофазовом поле расплава f_ex = 1 (это масса системы или 1-(y_a + y_c)) и f_in=2 (y_a и y_c, например).

Построим теперь изоконцентрационное сечение трехкомпонентной диаграммы с ликвацией в поле одной фазы. Выберем сечение A₇B₃-B₃C₇, проходящее через область расслаивания расплава. Напомним, что изоконцентрационное сечение отображает последовательности изменения фазовых соотношений в зависимости от температуры при кристаллизации или плавлении для составов, расположенных в этом сечении. Построение внутреннего T-x сечения, которое представлено на рис. 3.72, состоит в нанесении T-x координат всех элементов изменения фазовых соотношений, которые пересекаются сечением и проецируются на него из вершин трехкомпонентной диаграммы плавкости.

На сечении A₇B₃-B₃C₇ обозначаются следующие элементы. В точке A₇B₃ - пересечение ликвидуса фазы A (точка (T_m^A)'), проекция эвтектической точки (e₂)'. Затем (слева - направо) проекция из вершины A - точка (a)' (касательной к бинодали), точка l₁¹ - пересечение бинодали, точка E' - проекция эвтектической точки E из вершины A, точка l₂⁶ - второе пересечение бинодали, точка (e₂E)' - пересечение соответствующей котектической линии. Далее, точка E" - проекция эвтектической точки E из вершины C, наконец, в точке B₃C₇ - пересечение ликвидуса фазы C (T_m^C)' бинарной системы CB и проекция ее эвтектической точки (e₃)'. Нанесем координаты отмеченных точек на T-x диаграмму. Поскольку на исходной диаграмме плавкости изотермы не показаны, температурные координаты нанесены приблизительно, исходя из общих температурных соотношений фазовых элементов диаграммы. Из точки (e₂E)' восходят две линии: в точку (T_m^C)', фиксируя пересечение ликвидуса фазы C, и вторая - в точку (T_m^A)', отмечая пересечение ликвидуса фазы A. Последняя линия пересекает область расслаивания в точках l₂⁶ и l₁¹, фиксируя область ликвации. Фигура, очерченная бинодалью в рассматриваемом сечении, показана на рис. 3.72. Бинодаль начинается в точке l₁¹, далее, при понижении температуры, проходит через максимум (поскольку фигуративная точка, расположенная в сечении между (a)' и l₁¹, кристаллизуется по схеме L → A → L1 + L2 → A → L → A) и, ограничивая поле ликвации по температуре (как это и следует из расположения области расслаивания на рис. 3.70) заканчивается в точке l₂⁶. Остальные части изоконцентрационной диаграммы полностью аналогичны таковым для обычной диаграммы трехкомпонентной системы с одной эвтектической точкой.

Рассмотрим теперь второй вариант диаграммы трехкомпонентной системы с ликвацией, при котором область расслоения, купол ликвации "садится" на котектическую линию и на ликвидусные поверхности фаз A и C 2 (рис. 3.73). Фигура бинодали в этом случае состоит из двух "лепестков" с максимумами, соответственно n₁ и n₂, и общими минимумами m₁ и m₂, через которые проходит коннода-изотерма, представляющая как бы проекцию котектической линии.

Существуют два варианта последовательности кристаллизации в зависимости от расположения фигуративных точек исходных расплавов. Первый вариант обозначен точкой X. Последовательность кристаллизации в этом случае ничем не отличается от такового (обозначенного тоже точкой X диаграммы, см. рис. 3.70). Поэтому приведем только схему кристаллизации:

Кристаллизация исходного состава, заданного точкой Y будет отличаться тем, что после кристаллизации фазы A на пути Y → l₂² и ликвации в точке l₂², кристаллизация фазы A из расплавов L₁ и L₂ будет продолжаться до тех пор , пока точка суммарного состава расплава (y_l) не достигнет точки y_m. В этой точке, лежащей на конноде m₁m₂, отвечающей минимальной изотерме области расслаивания, состояние системы нонвариантное - в равновесии находятся фазы L₁, L₂, A, и C. В системе будет происходить монотектическая реакция L₂ → A + C + L₁ до тех пор, пока расплав L₂ будет полностью исчерпан и точка состава y_m достигнет точки m₁. Далее, при понижении температуры происходит обычная котектическая L → A + C и эвтектическая L_E1 → A + C + B кристаллизация расплава.

Кристаллизацию исходного расплава Z можно записать следующей схемой:

Особенность кристаллизации состоит в том, что она начинается (точка Z) с области расслаивания, затем (точка Z_m) происходит нонвариантная монотектическая реакция и завершается кристаллизация котектической линией и эвтектической точкой.

На рис. 3.74 приведено изотермическое сечение (T₄) диаграммы плавкости (рис. 3.73), как обычно, в виде треугольника фазовых равновесий. При температуре T₄ в системе существуют: три нонвариантных трехфазовых равновесия: A + C + L, A + L₁ + L₂, C + L₁ + L₂, шесть моновариантных двухфазовых равновесий A + L₁, A + L₂, B + L, C + L₁, C + L₂ и L₁ + L₂, и два дивариантных поля расплава: большое - в верхней части диаграммы и маленькое (l₂⁴ l₂^4' l^cot) - на продолжении котектики e₂E. Особенность этой диаграммы состоит в существовании области ликвации L₁ + L₂, ограниченной изотермами сосуществующих расплавов (l₁⁴ l₂⁴, l₁⁴ l₁^4', l₁^4' l₂^4' и l₂^4' l₂⁴), и однофазовой области расплава, расположенной между котектическим составом расплава (l_cot) и изотермой, ограничивающей область расслаивания (l₂⁴ l₂^4').

Изоконцентрационное T-x сечение A₇B₃-B₃C₇ представлено на рис. 3.75. Точки сечения фазовых элементов этой диаграммы (рис. 3.75): (T_m^A)', l₁', (m₁m₂)', l₁'', (T_m^C)' и точки проекций элементов из вершины A: e₁'E', a' (касательная из А к бинодали), m₁1', и из вершины C: m₁", C" (касательная из C к бинодали), E'', e₃" нанесены на линию сечения, расположенную в верхней части фигуры. Линия с х-координатами вынесена особо для того, чтобы не перегружать исходную диаграмму (рис. 3.73) и облегчить построение T-x сечения. Ниже линии составов представлена внутренняя T-x диаграмма, на которой обозначены T-x координаты всех отмеченных точек и проведены линии суммы фазовых соотношений. На T-x диаграмме показана также линия кристаллизации или плавления для состава Z. Так как правила построения внутренних T-x сечений различных трехкомпонентных диаграмм неоднократно отмечали, анализ этой диаграммы оставим читателю для самостоятельной работы.

Как можно было видеть выше, схемы кристаллизации и плавления в системах с ликвацией в значительной мере определяются конфигурацией области расслаивания, которая в реальных системах может быть значительно сложнее. В качестве примера на рис. 3.76 приведем диаграмму плавкости системы лейцит (Lc) - фаялит (Fa) - кремнезем (тридимит и кристобалит). Существование в системе нескольких котектических линий приводит к сложной конфигурации области расслаивания 3. Бинодаль acm₁bm₂d на диаграмме имеет три температурных минимума a, m₁, m₂ и три температурных максимума b, c и d. Положение фигуративных точек исходных составов относительно экстремальных точек и точек состава фаз определяет соответствующие пути кристаллизации и плавления. Рассмотрим несколько примеров.

А. Кристаллизация расплава, заданного фигуративной точкой 1. Состав системы Fa + Ort + Tr. Кристаллизация заканчивается в тройной эвтектике. На пути 1 → 2 из гомогенного расплава кристаллизуется Fa. При температуре и составе расплава, отвечающих точке 2, произойдет расслоение расплава на две жидкости: L₁ (состава 2') и L₂ (состава 2''). Система моновариантна, и при понижении температуры из жидкости L₁ будет кристаллизоваться Fa с изменением состава жидкости L₁ от 2' до 3' и состава сосуществующей жидкости L₂ от 2'' до 3''. В точке 3' вся жидкость L₁ будет исчерпана - это можно видеть из того, что состав 1 будет расположен на прямой Fa-3'', т.е. 1 = Fa + L₂^3''. При исчезновении L₁ система снова станет дивариантной, и далее кристаллизация идет обычным путем из гомогенного расплава, заканчиваясь в эвтектической точке. Общая схема кристаллизации этого состава:

Б. Кристаллизация расплава, состав которого задан фигуративной точкой 5. Состав системы Tr + Fa + Ort. Кристаллизация заканчивается в эвтектической точке. Последовательность кристаллизации следующая. На пути 5-6 из гомогенного расплава кристаллизуется Tr. В точке 6 происходит расслоение расплава на две жидкости: L₂ (состава 6'') и L₁ (состава 6') и продолжается моновариантная кристаллизация Tr. Составы расплавов изменяются: L₁- от 6' до m₁ и L₂ от 6'' до m₂. Особенность кристаллизации состава состоит в том, что при моновариантном изменении расплавов по кривой расслоения во время кристаллизации Tr ни один из расплавов не будет исчерпан, и они достигнут нонвариантного состояния при T_m и составах m₁ и m₂, когда из расплава L₁^m₁ → Tr + Fa + L₂^m₂ вместе с Tr начнет кристаллизоваться Fa. Нонвариантная монотектическая кристаллизация будет протекать по схеме: L₁ до тех пор, пока полностью не будет исчерпан L₁. После этого система станет моновариантной, последует котектическая кристаллизация L + Fa + Tr, которая закончится в эвтектике L + Fa + Tr + Ort. Общая схема кристаллизации состава 5:

В. Наконец, для тренировки, расплавим исходный состав, заданный точкой 7. Этот исходный состав (37%Tr,32%Fa,28%Ort, вес.%) расположен в треугольнике парагенезиса кремнезем (тридимит), ортоклаз и фаялит. Следовательно, при нагревании субсолидусной ассоциации (Tr + Ort + Fa) нонвариантное плавление начнется в эвтектической точке Tr + Fa + Ort → L_E (состав эвтектического расплава в вес.%: 52%Tr,42%Ort, и 6% Fa). После того, как весь Ort будет выплавлен, при повышении температуры продолжится моновариантное котектическое плавление Tr + Fa → L до точки m₂. В точке m₂ происходит расслаивание расплава и осуществляется нонвариантная монотектическая реакция L₂ + Fa + Tr → L₁. Эта реакция будет продолжаться до полного расплавления Fa, и при повышении температуры происходит плавление тридимита, причем состав расплавов изменяется по бинодали от точек m' и m'' к точкам 7' и 7''. В точках 7' и 7'' тридимит будет полностью расплавлен (исходный состав лежит на прямой 7''-7-7') и при дальнейшем нагревании в системе стабильны два расплава: L₁ + L₂. Они, очевидно, сосуществуют до тех пор, пока ордината 7-T не пересечет купол расслаивания, и в системе останется гомогенный расплав. Схема плавления состава 7:

Ограничим приведенными примерами рассмотрение трехкомпонентных систем с ликвацией, поскольку анализ четырехкомпонентных диаграмм с одной или несколькими областями ликвации представляет собой специальную и непростую задачу.

Диаграммы плавкости систем с твердыми фазами переменного состава.

Диаграммы плавкости систем с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состояниях.

Многие природные минералы представляют собой химические соединения переменного состава с широкими (вплоть до неограниченных) пределами растворимости компонентов в твердом состоянии. К таким минералам (твердым растворам) относится большинство породообразующих минералов изверженных горных пород. Этим определяется первостепенное значение диаграмм состояния систем такого типа для петрологии.

Обратимся первоначально к наиболее простой группе диаграмм, охватывающих системы с неограниченной растворимостью в твердом состоянии.

Начнем с двухкомпонентных систем. Вывод диаграммы плавкости бинарной системы с неограниченной растворимостью при помощи изотермических сечений G-T-x диаграммы показан на рис. 3.77, где приведены пять G-x диаграмм (соответственно для T₁ > T₂ > T₃ > T₄ > T₅) и T-x диаграмма. Как уже отмечалось, термодинамический потенциал бинарного твердого и жидкого растворов выражается (для изобарических условий) через:

и графически представляет вогнутую криволинейную поверхность. При температуре T₁ , характеризующей область существования расплава, на G-x диаграмме кривая термодинамического потенциала расплава G^L во всем диапазоне составов будет иметь меньшее значение, чем кривая термодинамического потенциала твердого раствора G^S.

Соответственно, во всем диапазоне составов стабильно однофазовое состояние - расплав. При понижении температуры термодинамические потенциалы расплава и твердого раствора будут возрастать, причем для расплава в соответствии с уравнением (3.20) быстрее, чем для твердого раствора, поскольку S^L > S^S, и для составов расплава, обогащенных компонентом b, быстрее, чем для составов, обогащенных компонентом a , поскольку компонент b более тугоплавкий и имеет большую энтропию. В результате при Т₂ окажется, что G_b^L > G_b^S, из расплава будет кристаллизоваться чистый компонент b .

Дальнейшее понижение температуры в силу той же термодинамической зависисмости, приведет к тому, что G^L станет больше для всех промежуточных составов G^S, вплоть до T₄, когда окажется, что G_a^L = G_a^S и из расплава будет кристаллизоваться чистый компонент а.

Между состояниями системы Т₂ и Т₄, например при температуре Т₃, из расплава будет кристаллизоваться твердый раствор АВ, который во всем диапазоне составов будет содержать больше компонента b, чем расплав. Это можно видеть из следующих соотношений. Термодинамический потенциал, как было показано выше (см., например, уравнения 2.150, 2.170 и др.), можно представить в виде G = G^o + RT ln x, и поскольку G^o_b^L > G^o_b^S, то для условий равновесия, когда G^L = G^S, необходимо, чтобы x_b^L < x_b^S. Составы сосуществующих расплава и твердого раствора определяются на G-x диаграмме путем проведения касательной к кривым G^L и G^S. При температуре T₃ точки касания L₃ и S₃, для которых G^L₃ = G^S₃, и спроектировав их на ось абсцисс, получим составы сосуществующих фаз.

Если продолжить касательную к кривым термодинамических потенциалов, то при пересечении с осями ординат (x_a = 1, x_b = 1) получим величины μ_a и μ_b в сосуществующих фазах. В условиях равновесия химические потенциалы компонентов по фазам равны, т.е. μ_b^L = μ_b^S. Условия равновесия сохранятся, если dμ_b^L = dμ_b^S. Подставляя значения dμ_b^L и dμ_b^S, имеем:

Уравнения (3.21) и (3.22) показывают зависимость составов сосуществующих жидкой и твердой фаз от температуры и представляют уравнения сопряженных кривых ликвидуса (состава жидкой фазы x_b^L) и солидуса (состава твердой фазы x_b^S) на T-x диаграмме. Уравнение (3.22) для идеальных растворов (γ_b^L = γ_b^S = 1), представленное в форме:

Для более наглядного выражения физического смысла рассматриваемых уравнений интегрируем выражение (3.81) без последнего члена (т.е. для идеальных растворов) в пределах от температуры плавления любого чистого компонента T_m и соответствующего ей x^L = x^S = 1 до любого другого промежуточного значения T и x^L, x^S:

Тогда, приняв с приближением, что Δ = S^L - S^S не зависит от температуры, получим

(3.24)

Следует заметить, что для более детального анализа фазовых соотношений в бинарных растворах вместо приведенных уравнений обычно используется уравнение Ван-дер-Ваальса, в котором в явном виде выражена зависимость энтропии и объема от состава. В общем случае для условий, когда T и p являются переменными, это уравнение может быть записано следующим образом (мы приводим его без достаточно громоздкого вывода):

Соотношения, установленные для T₃, очевидно, могут быть распространены на любое другое состояние системы в интервале T₂ -T₄. Для температуры ниже T₄, например для T₅, во всем диапазоне составов G^S меньше G^L и в системе устойчив твердый раствор AB.

Спроектировав с диаграммы G-x на диаграмму T-x все составы фаз, сосуществующих в рассмотренном диапазоне температур от T₁ до T₅, получим T-x диаграмму состояния системы, которая также приведена на рис. 3.77. На диаграмме: L - дивариантное поле расплава, AB_ss - дивариантное поле твердого раствора, L + AB_ss - двухфазовое моновариантное состояние расплава и твердого раствора, которое ограничено кривой ликвидуса, показывающей состав жидкой фазы, и кривой солидуса, отражающей состав твердого раствора. Для любой температуры (например T₃) изотерма - линия, параллельная оси абсцисс, пересечением с кривыми ликвидуса и солидуса обозначит составы сосуществующих фаз (например L₃ и S₃).

В качестве примера бинарной системы с твердыми растворами на рис. 3.78 приведена T-x диаграмма плагиоклазов. Этот тип диаграмм состояния твердых растворов обозначается нередко как I тип Розебома (по имени исследователя, теоретически рассмотревшего главные возможные типы бинарных систем с твердыми растворами). Диаграммы I типа характеризуются монотонным изменением кривых ликвидуса и солидуса, целиком располагающихся в интервале температур плавления чистых компонентов.

Рассмотрим кристаллизацию расплава, заданного точкой 1. В интервале T₁-T₂ существует расплав. При T₂ расплав достигает кривой ликвидуса (точка 2^L), и из него начинается кристаллизация твердой фазы. Состав выделяющихся кристаллов определяем графически, проведя изотерму (линия, параллельная оси абсцисс) через точку 2^L до пересечения ее с кривой солидуса - точка 2^S - и опустив последнюю на абсциссу составов. При заданном составе 1 при T₂ из расплава, по составу отвечающего плагиоклазу с 40% анортитовой молекулы (Pl₄₀), начнет кристаллизоваться плагиоклаз с содержанием 76% анортитовой молекулы (Pl₇₆). В точке 2 система моновариантна (n_p = k + 1 - r = 2 + 1 - 2 = 1), и соответственно понижению температуры будет отвечать определенное изменение сосуществующих составов расплава и твердых фаз. Изменение состава расплава будет происходить по кривой ликвидуса 2^L → 3^L → 4^L, изменение состава твердого раствора - по кривой солидуса 2^S → 3^S → 4^S. Изменение состава твердого раствора осуществляется за счет реакции ранее выделившихся кристаллов с расплавом таким образом, что валовой состав системы остается постоянным. Так, для T₃ валовой состав системы отвечает точке 3 (Pl₄₀), состав расплава - точке 3^L (Pl₂₄), состав твердого раствора 3^S (Pl₆₄). Количества расплава и твердой фазы определяются соотношением отрезков n^L = 3^S3 / 3^S3^L, n^S = 3^L3 / 3^S3^L, где отрезок 3^S3^L - единичный.

Кристаллизация расплава, заданного точкой 1, закончится при T₄, последние капли расплава будут иметь состав, отвечающий точке 4^L (Pl₇). Далее при понижении температуры, состав системы переходит в дивариантное поле Pl. Подчеркнем, что в случае неограниченных растворов в жидком и твердом состояниях и с монотонными ликвидусом и солидусом никаких эвтектических и псевдоэвтектических состояний в системе не осуществляется.

Обратно, если мы начнем нагревать систему, сложенную плагиоклазом Pl₄₀, то при T₄ из нее начнет выплавляться почти чистый альбит (Pl₇), и при дальнейшем нагревании состав расплава (ликвита) и остающейся твердой фазы (рестита) будет обогащаться анортитовой молекулой, причем твердая фаза, как можно видеть из рис. 3.78, становится существенно более анортитовой, чем исходный состав (до 76% анортита в точке 2). Обозначим плавление точки 1 принятой схемой:

Твердые растворы I типа - простейший, но петрологически важный тип диаграмм состояния. Кроме плагиоклазов диаграммы плавкости такого типа имеют оливины и некоторые другие минералы.

II тип твердых растворов бинарных систем (рис. 3.79) характеризуется существованием максимума на кривых ликвидуса и солидуса. Наличие максимума на T-x диаграмме означает, что из всех возможных существует состав твердого раствора, обладающий наибольшей температурой плавления и образующий расплав идентичного состава. На G-x диаграмме этому состоянию системы (при T_M) будут отвечать такие соотношения между G^L и G^S, при которых кривые термодинамических потенциалов расплава и твердого раствора будут касаться в единственной точке (M) экстремального состава. По мере дальнейшего понижения температуры G^L увеличивается быстрее, чем G^S и кривая G^L поднимается по ординате, дважды пересекая кривую G^S. Для какой-либо промежуточной температуры T₂ (см. рис.3.79), проведя касательные к правой и левой ветвям кривых G^L и G^S, получим в точках касания составы сосуществующих фаз, которые будут различаться: для левой ветви состав расплава будет обогащен компонентом a (точка 2₁^L ), для правой, наоборот, компонентом b (точка 2₂^L), по сравнению с твердым раствором. По мере дальнейшего понижения температуры при T₃ G_b^L станет равным G_b^S и расплав сохранится только для составов, обогащенных компонентом a и, наконец, при T₄ G_a^L = G_a^S, ниже которой во всем диапазоне составов стабилен твердый раствор. Спроектировав все промежуточные составы сосуществующих фаз от T₁ до T₄ на диаграмму T-x, получим диаграмму плавкости бинарного раствора с максимумом. Существование максимума определяет главную особенность диаграммы: для составов, содержащих любой компонент в избытке против экстремального (состав M), расплав обогащен этим компонентом по сравнению с сосуществующим твердым раствором. Обратим также внимание на то, что кристаллизация (или плавление) в точке M возможна только если исходный состав отвечает точке M. Нетрудно также убедиться, что любые составы правее или левее точки M кристаллизуются и плавятся как твердые растворы I типа Розебома. Иначе говоря, выбрав в качестве компонентов системы a и M, а также M и b, рассматриваемую диаграмму можно свести к двум диаграммам твердых растворов I типа. Последовательность изменения фазовых соотношений при кристаллизации и плавлении для диаграмм этого типа подробно рассмотрена выше и здесь ее опускаем. Заметим, что диаграммы твердых растворов с максимумом неизвестны пока для обычных петрологических систем, ограничимся кратким рассмотрением схемы.

III тип бинарных растворов представляют системы с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состоянии и с существованием минимума на кривой плавления. Термодинамический вывод таких диаграмм при помощи G-x соотношений как бы обратен выводу диаграмм с максимумом (рис. 3.80). При температуре T₁, выше которой во всем диапазоне составов стабилен расплав, начинается кристаллизация твердого раствора, состав которого отвечает чистому компоненту a (G_a^L = G_a^S). При температуре T₂ в области составов от a до 2^S стабилен твердый раствор AB_ss, далее двухфазовое равновесие твердого раствора состава 2₁^S и расплава состава 2₁^L, и затем расплав в области составов от 2₁^L до b. При дальнейшем понижении температуры кривая G^S пересекает кривую G^L в двух точках таким образом, что при температуре T₃, например, в области составов a-3₁^S, b-3₂^S, устойчив твердый раствор AB_ss, разумеется, разного состава в области 3₁^L-3₁^S- расплав, а касательные к кривым G^L и G^S в точках 3₁^L-3₂^S и 3₂^L-3₂^S обозначат соответственно составы сосуществующих расплавов и твердых растворов. Наконец, при T₄=T_M кривая G^L будет касаться кривой G^S в единственной точке, которая характеризует состав системы, имеющей минимальную температуру плавления. Состав твердой и жидкой фаз в точке минимума одинаков, поскольку возможна одна и только одна касательная к единственной совместной точке кривых.

Спроектировав на диаграмму T-x составы сосуществующих фаз для всех промежуточных состояний системы от T₁ до T₄, получим T-x диаграмму бинарных твердых растворов (с минимумом - III тип Розебома). Особенность этой диаграммы состоит в том, что твердый раствор промежуточного состава M имеет минимальную температуру плавления и этот состав M выплавляется в единственном случае, когда исходный состав системы ему идентичен. Все составы, содержащие больше какого-либо компонента (a или b) против экстремального состава M, содержат больше этого компонента в твердой фазе по сравнению с сосуществующим расплавом. Кристаллизация любого расплава, состав которого отличен от M, заканчивается на ликвидусах T_m^A-M и T_m^B-M, не достигая точки M.

Диаграммы с минимумом широко распространены среди петрологических систем. В качестве примера на рис. 3.81 представлена диаграмма плавкости мелилитов (Me), состоящих из конечных миналов (компонентов) геленита - Gel (Ca₂Al₂SiO₇) и акерманита - Ak (Ca₂MgSi₂O₇) и представляющих (при невысоких давлениях) непрерывный ряд твердых растворов с гетерогенным изоморфизмом (2Al → MgSi). Рассмотрение изменения фазовых соотношений при кристаллизации и плавлении не вызывает каких-либо затруднений. Для фигуративного состава 1, например, схема последовательности кристаллизации будет:

Отметим, что так же, как и для диаграмм с максимумом, если в качестве компонентов выбрать Gel и M, а также M и Ak, то рассматриваемую диаграмму можно заменить двумя диаграммами I типа.

Уравнение кривой плавкости в системах с неограниченной растворимостью имеет вид :

(3.22)

В экстремальной точке x_b^L = x_b^S, и левая часть уравнения равно нулю. Тогда, очевидно, условием экстремума будет равенство нулю правой части уравнения, что возможно при выбранных единичных количествах компонентов только для неидеальных растворов, поскольку в идеальных растворах энтропия компонента является монотонной функцией (S_b = S_b^o - R ln x_b) и во всем диапазоне составов S_b^L > S_b^S. Отметим также, что условие экстремума (x_b^L = x_b^S) будет дополнительным, наложенным на вариантность системы, определяющим однозначно T и состав системы. С точки зрения правила фаз бинарную систему в экстремальном состоянии можно рассматривать как однокомпонентную, так же как и для случая, когда состав системы отвечает составу соединения, плавящегося конгруэнтно. В последующих разделах вопросы экстремальных состояний систем будут рассмотрены подробнее.

Обратим особое внимание, что во всех рассмотренных бинарных системах с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состоянии эвтектические точки отсутствуют и кристаллизация или плавление заканчивается на моновариантной кривой ликвидуса - солидуса по мере исчерпания одной из фаз.

Диаграммы состояния трехкомпонентных систем с неограниченными твердыми растворами весьма разнообразны. Нетрудно представить, что это разнообразие обусловлено различными возможными сочетаниями рассмотренных типов бинарных систем как краевых (по три бинарные краевые системы в каждой трехкомпонентной) между собой, так и с компонентами и соединениями, которые плавятся конгруэнтно и инконгруэнтно. Обсудим только некоторые наиболее простые и важные в петрологическом аспекте типы диаграмм, опуская во многих случаях громоздкий их графический вывод при помощи изотермических сечений G-T-x диаграммы.

Большое значение для понимания условий кристаллизации горных пород имеет трехкомпонентная система диопсид-анортит-альбит, где альбит-анортит образуют твердый раствор I типа, а диопсид плавится конгруэнтно, находясь с плагиоклазами в эвтектических соотношениях. Диаграмма плавкости системы приведена на рис. 3.82, I-III, причем кроме проекций диаграммы на треугольник составов для краевых систем Ab-An и An-Di на соответствующих сторонах треугольника представлены T-x диаграммы. Главная особенность диаграммы состоит в том, что она имеет не тройную эвтектику, а непрерывный ряд бинарных эвтектик - котектическую линию e₁e₂ с максимальной температурой в краевой системе An-Di и с минимальной температурой в краевой системе Ab-An . Рассмотрим типичные случаи кристаллизации.

А. На рис. 3.82, I представлена кристаллизация расплава, исходный состав которого обозначен точкой 1, лежащей в поле кристаллизации диопсида (исходный состав Di -73 вес.%, Ab -9 вес.%, An -19 вес.% или 27 вес.% Pl). При температуре, отвечающей точке 1 из расплава начнет кристаллизоваться Di, состав расплава при этом изменяется по линии 1 → 2. При достижении точки 2, расположенной на котектической кривой, из расплава вместе с Di начнет кристаллизоваться плагиоклаз. Совершенно строго определить состав выделяющегося плагиоклаза можно только в том случае, если на диаграмме нанесены конноды (типа линий 2-2^S, 3-3^S, и т.д.), соединяющие фигуративную точку расплава с сосуществующим плагиоклазом (определение положения коннод - очень трудоемкая работа и на диаграммах они обычно отсутствуют). Однако, если пренебречь влиянием Di на активность плагиоклазовых компонентов, то с некоторым приближением, вполне допустимым для многих систем, можно определить состав кристаллизующегося твердого раствора - плагиоклаза по диаграмме состояния краевой плагиоклазовой системы. Для этого проводят прямую через вершину Di и фигуративную точку расплава (точка 2) до пересечения со стороной составов Ab-An (2₁), как бы вычитая состав Di из расплава. Затем проектируют точку 2₁ на линию ликвидуса плагиоклазовой системы (точка 2^L₁) и обычным путем, проведя конноду-изотерму, определяют состав сосуществующего твердого раствора (из точки 2^L₁ в точку 2^S₁). Опустив перпендикуляр на ось составов, получим точку 2^S, показывающую состав плагиоклаза (Pl93), равновесный с расплавом 2, что показано коннодой 2-2^S, и диопсидом. Продолжив линию 2-1 до вершины Di и соединив точки Di и Pl₉₃ (на диаграмме не показано), получим треугольник сосуществующих фаз (L₂ + Pl₉₃ + Di) отвечающий температуре точки 2 4.

При дальнейшем понижении температуры (трехфазовая ассоциация в системе моновариантна, n=3 + 1-3=1) состав расплава будет изменяться по котектике e₁e₂ и из расплава будут кристаллизоваться диопсид и плагиоклаз, который, реагируя с расплавом будет изменять свой состав с увеличением содержания альбитовой молекулы. Кристаллизация расплава закончится в точке 3 (51 вес. % Ab, 18 вес.% An, 31 вес.% Di или 31 вес.% Di и 69 вес.% Pl - состав последних капель расплава). Координаты этой точки определяем следующим образом. Окончательный состав закристаллизовавшейся системы будет лежать на прямой, проходящей из точки Di через точку исходного состава 1 в точку 3^S, отвечающей составу плагиоклаза (Pl₆₈). Нетрудно убедиться, что соотношение отрезков и отвечает исходному составу. Спроектируем точку 3^S на кривую солидуса плагиоклаза (3^S₁) , проведем конноду-изотерму 3^S₁-3^L₁ и, спроектировав точку на ликвидусе 3^L₁ на сторону составов плагиоклаза (3₁), получим плагиоклазовую составляющую (Pl₂₅) в последних каплях расплава. Проведя линию 3₁-Di, на пересечении ее с котектической линией получим искомую точку конечного расплава 3.

Подобно приведенным выше построениям можно получить составы сосуществующих фаз на всем пути котектической кристаллизации от точки 2 до точки 3. На рис. 3.82, I такие построения выполнены пунктиром для точки 4.

Рассмотрим теперь определение составов изменения фазовых соотношений при плавлении в тройной системе. Эти построения на рис. 3.82, I выполнены пунктиром. Пусть исходный состав содержит 58 вес. % диопсида и 42 вес. % плагиоклаза N50, чему будет отвечать точка 7. Проведя линию Di-7, на продолжении ее при пересечении со стороной состава плагиоклаза получим точку 5^S, отвечающую составу плагиоклаза в равновесии с первыми "каплями" выплавляющегося расплава. Состав расплава получим уже использовавшимся построением 5^S → 5₁^S → 5₁^L → 5₁ и, соединяя состав расплава в точке 5₁ с вершиной Di, при пересечении с котектической линией e₁e₂ получим точку 5 - состав первых капель расплава (76% Pl₁₂ и 24% Di). При дальнейшем нагревании состав расплава будет перемещаться вверх по котектической линии e₁e₂ до точки 6, когда весь плагиоклаз будет выплавлен и далее на пути 6 → 7 происходит плавление диопсида. Схема плавления может быть записана следующим образом:

Б. Рассмотрим более сложный случай кристаллизации исходного состава, расположенного в поле плагиоклаза (рис. 3.82, II). Как уже отмечалось, для точной диаграммы необходимо знать составы сосуществующих расплава и плагиоклаза в двухфазовом поле L + Pl в присутствии в расплаве диопсида. Если эти данные отсутствуют и можно пренебречь влиянием диопсидового компонента на активности плагиоклазовых миналов, то аналогично использованному выше приему можно прибегнуть к построению схематического пути кристаллизации при помощи краевого плагиоклазового сечения.

Зададим исходный состав точкой 1 (77% Pl72 и 23% Di). Проведем прямую из вершины Di через точку 1 до линии составов плагиоклаза, где получим состав чистого плагиоклаза (точка 11). Спроектировав эту точку на кривую ликвидуса плагиоклаза (1^L₁), проведя конноду 1^L₁-1^S₁ и опустив последнюю точку на ось составов получим состав плагиоклаза (Pl₉₄), который начнет кристаллизоваться из расплава состава 1 (как отмечалось выше, вследствие "эвтектического" влияния присутствующего в расплаве диопсида температура кристаллизации Pl₉₄ будет не 1500^oC, а около 1430^oC). При дальнейшем понижении температуры из расплава будет кристаллизоваться более кислый плагиоклаз, состав его будет перемещаться в направлении к точкам 2^S, 3^S и т.д. Путь кристаллизации - так обозначают изменение состава расплава - намечается следующим образом. Пусть, например, состав твердой фазы 2^S. Тогда, проведя прямую 2^S-1, на продолжении ее используя правило слагаемости составов, получим точку 2, показывающую состав расплава. Кривая 1-2 и представляет путь кристаллизации. Чтобы не загромождать рисунок, на диаграмме показана только одна точка 2, хотя таких точек между 1 и 2 можно наметить несколько. Определяем тем же способом путь кристаллизации до точки 3, которая лежит на котектической кривой и которой отвечает состав плагиоклаза, обозначенный точкой 3^S. Начиная от точки 3 до точки 4 будет происходить котектическая кристаллизация , во время которой состав плагиоклаза, реагируя с жидкостью, изменяет свой состав от 3^S (Pl₈₄) до 4^S (Pl₇₂). В точке 4 кристаллизация будет завершена, поскольку закристаллизовавшийся состав отвечает исходному. Общая схема кристаллизации:

Рассмотрим теперь плавление в этой системе, поскольку определение точек изменения фазовых соотношений имеет некоторые особенности. Зададим исходный состав точкой 8 (81 вес.% Pl₃₆, 19 вес.% Di ). Определим обычным способом при помощи краевой диаграммы начальную точку плавления: проведем линии 8-5^S (состав плагиоклаза) - 5^S₁ (точка на солидусе Pl) -5^L₁ (точка на ликвидусе) - 5^L (состав "начальной" плагиоклазовой жидкости) и при пересечении линии 5^L-Di с котектической кривой получим точку 5 - состав начального расплава (88 вес.% Pl₄, 12 вес.% Di). По мере повышения температуры из смеси твердых фаз (Pl₃₆ и Di) будет выплавляться расплав, который будет относительно обогащаться диопсидом (каждая точка на котектике лежит ближе к диопсиду). Плагиоклазовая составляющая расплава будет обогащаться анортитом (состав Pl на любой точке котектики определяется обычным способом). Котектическое плавление будет продолжаться до точки 6, в которой весь диопсид будет расплавлен. Точка 6 будет расположена между пересечениями котектики линией Di-8 и продолжением линии 8₁ -8, и наметить ее положение проще всего таким же способом, который использовался выше при построении пути кристаллизации 1-3. При дальнейшем нагревании системы происходит плавление плагиоклаза, состав которого изменяется от 61 до 81, состав расплава фиксировует путь кристаллизации 6-8. Обратим внимание, что последние реститы плагиоклаза значительно более основные (Pl₇₈ Di), чем общий состав системы (Pl₃₆ Di). Выше температуры т.8 в системе стабилен один расплав.

Посмотрим теперь изотермическое и изоконцентрационные сечения диаграммы. На рис. 3.83, I представлена проекция T-x диаграммы диопсид - плагиоклаз на треугольник составов, на которой обозначена изотерма 1250^oC и изоконцентрационное сечение AB (Pl₂₀ - 0,2An^.0,8Di).

Изотермическое сечение (T=1250^oC) показано на верхней диаграмме (рис. 3.83, II). Построение сечения подобно рассмотренным выше примерам. Наносится точка расплава (L₁), находящаяся в нонвариантном парагенезисе с Di и Pl₈₂, коннодами ограничивается нонвариантное поле L₁ + Pl₈₂ + Di. Изотерма 1250^oC определяет составы расплава, равновесные с диопсидом и плагиоклазами. Эти состояния моновариантны (n_{T, p} = k - r = 3 - 2 = 1): в поле L + Di возможно изменение состава расплава в равновесии с Di (по смыслу очевидно, что интенсивным параметром является y_Ab или y_An), в поле L + Pl возможно сопряженное изменение составов L и Pl (точно так же интенсивный параметр y_Ab или y_An). Еще один моновариантный парагенезис в области субсолидуса Pl + Di. И, наконец, в районе альбитовых составов - дивариантное однофазовое поле расплава.

Изоконцентрационное сечение AB (Pl₂₀ - 0,2An^.0,8Di) представлено в нижней части рис. 3.83, III. Сечение имеет простое строение. Плоскость сечения пересекает две поверхности ликвидуса L + Pl, L + Di и котектическую линию e₁e₂ (точка e₁e₂). Кроме того, на ось A проектируется точка плавления альбита (T_m^Ab), а на ось B - эвтектика e₁. Соответственно, на изотермическом сечении - поле кристаллизации Pl_ss и Di. Между точками T_m^Ab и e₁ располагается трехфазовое моновариантное поле L + Pl_ss + Di, отображающее котектическую линию с минералом переменного состава. Ниже этого поля область субсолидуса Pl_ss + Di. На рис. 3.83, I и III показана кристаллизация состава 1. Поскольку внутри сечения нет спроектированных точек изменения фазовых соотношений в сечении, как бы проекцией из вершины Di можно показать также и изменение состава расплава в процессе кристаллизации (пунктирные стрелки на рис. 3.83, III).

В качестве следующего примера более сложной диаграммы плавкости с неограниченными твердыми растворами рассмотрим систему кварц-альбит-калиевый полевой шпат. Система псевдотройная, т.е. на диаграмме состояния находится поле кристаллизации фазы (лейцита), состав которой располагается вне треугольника составов. Диаграмма плавкости системы приведена на рис. 3.84, где кроме проекции на треугольник составов показана T-x диаграмма краевой псевдобинарной системы Kfs-Ab. Калиевый полевой шпат и альбит образуют твердый раствор с минимумом (III тип). Кроме того, калиевый полевой шпат плавится инконгруэнтно, с образованием лейцита и расплава, что и обуславливает поле устойчивости лейцита при выбранном составе системы. Поскольку присутствие альбитового компонента понижает температуру инконгруэнтной реакции, на T-x диаграмме псевдобинарной системы Kfs-Ab существует интервал P^S₁-P^S₂ инконгруэнтного перехода Lc + L → Kfs, и только предельные составы имеют единственную координату инконгруэнтного перехода (т.е. постоянные T_P2 = 1080^oC, состав расплава P^L₂ и состав ортоклаза - P^S₂). Ниже температуры предельного инконгруэнтного перехода и в альбитовой части системы наблюдается обычная диаграмма твердых растворов с минимумом (m₁). На краевой диаграмме также штрих-пунктиром показаны фазовые соотношения ортоклаз - альбит для сечения R₁R₂, распложенного внутри тройной диаграммы. Эти построения будут использованы нами ниже при рассмотрении путей кристаллизации (плавления) в тройной системе.

Рассмотрим типичные случаи кристаллизации, возникающие в системе в зависимости от расположения фигуративных точек исходных расплавов.

А. Кристаллизация расплава, заданного фигуративной точкой 1, не отличается от рассмотренного выше типа диаграммы (система Ab-An-Di). Общая схема кристаллизации расплава:

Составы альбита, расплава, количественные соотношения фаз и все другие соотношения определяются так же, как и в системе Ab-An-Di. Это справедливо и для случая расположения исходного состава в поле Ab + L.

Б. Кристаллизация расплава, заданного фигуративной точкой 4, может быть прослежена, если известен путь кристаллизации и солидус-ликвидус Kfs в сечении R₁R₂, проходящем через точку 4. На рис. 3.84 соответствующее сечение показано штрих пунктиром на краевой диаграмме и обозначен путь кристаллизации (4 → 5 → 6 → 7). В таком случае нахождение сосуществующих составов и количественных соотношений аналогично рассмотренной в предыдущем примере кристаллизации расплава из поля плагиоклаза. Общая схема кристаллизации, показанная на рис. 3.84:

В. Наиболее сложные фазовые соотношения наблюдаются в том случае, когда фигуративный состав расплава (точка 8) расположен в поле кристаллизации лейцита. При достижении температуры, отвечающей положению точки 8 на поверхности ликвидуса, в системе начинает кристаллизоваться лейцит. Изменение состава расплава при выделении лейцита находим вспомогательным построением точки лейцита и продолжая линию Lc-8 до пересечения ее с перитектической кривой в точке 9. При достижении перитектической кривой в расплаве происходит инконгруэнтная кристаллизация ортоклаза за счет реакции кристаллов лейцита с расплавом. Состав расплава при этом изменяется по перитектической кривой в направлении точки 10, что следует из соотношения фигуративных составов фаз: Lc + L → Kfs + L_{9 + n} (см. соответствующие построения на рис.3.84).

Состав калиевого полевого шпата можно с известным приближением определить при помощи T-x диаграммы краевой псевдобинарной системы так же, как это делалось выше для определения состава твердых растворов. Спроектировав точку 9 на краевую систему Kfs-Ab, получим в точке 9^L состав расплава за вычетом SiO₂. На краевой диаграмме кривая P₁-P^L₂ показывает состав расплава при перитектической реакции ("ликвидус перитектики"), кривая P^S₁-P^S₂ - состав калиевого полевого шпата, образующегося в результате перитектической реакции ("солидус перитектики"). Простым построением находим точки 9^S₁ и 9^S, обозначающие состав ортоклаза, находящийся в равновесии с составом 9^L. Перитектическая реакция моновариантна (n_p = K + 1 - r = 3 + 1 - 3 = 1): изменению температуры отвечает сопряженное изменение составов расплава и твердого раствора. В процессе перитектической реакции калиевый полевой шпат обогащается альбитовой молекулой, изменяя состав от Kfs₉^S до Kfs₁₀^S. В точке 10 весь лейцит в системе будет исчерпан, поскольку состав 8 лежит на прямой KAlSi₃O₈-10, и путь кристаллизации пройдет через поле Kfs + L с кристаллизацией из расплава калиевого полевого шпата переменного состава (мы опускаем соответствующие графические построения, чтобы не загромождать рисунок, но напомним, что отправной точкой в этих построениях будет расплав, равновесный с Kfs , т.е. точка 10). При достижении расплавом точки 11, лежащей на котектической кривой, в системе вместе с Kfs будет кристаллизоваться Tr вплоть до точки 12, в которой весь расплав будет исчерпан. Общая схема кристаллизации:

Посмотрим теперь изотермическое и изоконцентрационное сечения диаграммы. На рис. 3.85, I представлена исходная проекция T-x диаграммы системы, на которой нанесены поля ликвидусов фаз, изотерма полиморфного перехода (Crb=Tr), котектическая линия (Q + Fsp) с минимумом и, поскольку диаграмма псевдотройная, - поле кристаллизации лейцита (L + Lc). Обозначены изотермы, причем изотерма Т=1100^oС, для которой будет построено изотермическое сечение, выделена особо. Нанесено также изоконцентрационное внутреннее сечение AB.

Изотермическое сечение (Т=1100^oС) приведено на рис. 3.85, II. Построение его обычно: изотермы на рис. 3.85, I показывают состав расплава, равновесного с соответствующей фазой. Особенность диаграммы состоит в том, что Kfs и Ab - фазы переменного состава и изотерма Т=1100^oС пересекает перитектическую линию L + Lc → Kfs_ss. Поэтому в правом углу диаграммы будет нонвариантный трехфазовый парагенезис L + Lc + Kfs, где L и Kfs имеют постоянный состав. Этот парагенезис разделяет три моновариантных равновесия: L + Lc, L + Kfs_ss и Kfs_ss + Lc, где переменность состава отображена отрезком на стороне составов. Точка также в поле L + Ab_ss, последний также имеет переменный состав.

Изоконцентрационное сечение AB (постоянное содержание SiO₂) показано на рис. 3.85, III. Оно сравнительно простое. На нем представлены кривые ликвидусов L + Tr, L + Kfs_ss, проекция котектической линии с минимумом L + Tr + Kfs_ss-Ab_ss и область субсолидуса Tr-Fsp_ss (твердый раствор альбита и ортоклаза). Интерпретация этой диаграммы не вызовет затруднений, но для построения полной трехкомпонентной диаграммы плавкости этого сечения недостаточно, поскольку на нем отсутствуют фазовые соотношения псевдотройной части диаграммы с лейцитом. Оставим построение внутреннего сечения этой части диаграммы и общую реконструкцию диаграммы по внутренним сечениям для самостоятельной топологической практики.

Рассмотрим диаграммы плавкости трехкомпонентных систем с неограниченной смесимостью всех компонентов в жидком и твердом состояниях. Ограничимся несколькими типовыми схемами, поскольку такие диаграммы достаточно редки среди обычных природных систем.

Простейшие соотношения в системах с неограниченной растворимостью осуществляются в том случае, если все краевые бинарные системы и, следовательно, трехкомпонентная система образуют твердый раствор I типа без экстремумов, с монотонным понижением температур ликвидуса и солидуса к одному из компонентов. Схема T-x диаграммы такой системы и ее проекция на треугольник составов представлены на рис.3.86. Сплошными кривыми обозначены поверхность и изотермы (на проекции) ликвидуса, штрих-пунктиром - то же для солидуса. Для определения фазовых соотношений кроме T-x координат ликвидуса и солидуса необходимо установить путь кристаллизации расплава данного состава. На рис. 3.86 для расплава состава m путь кристаллизации обозначен жирной линией m^L₁-m^L₂-m^L₃. Проследим фазовые соотношения при кристаллизации расплава m. При понижении температуры и достижении поверхности ликвидуса (при температуре T^L_m1) из расплава начнет кристаллизоваться твердый раствор ABC. Система в двухфазовом состоянии дивариантна (n_p = k + 1 - r = 3 + 1 - 2 = 2), и для полного ее определения нужно знать состав твердой фазы, равновесной с расплавом m^L₁, и температуру. Обозначим состав твердой фазы m^S₁, который расположится на изотерме . Коннода m^L₁-m^S₁ обозначит составы находящихся в равновесии расплавов. По мере дальнейшего понижения температуры состав расплава изменяется по пути кристаллизации m^L₁-m^L₂-m^L₃, состав твердой фазы определим, проведя конноду от точки состава расплава (например, m^L₂) через фигуративную точку исходного состава m=m^L₁ до соответствующей изотермы солидуса, на пересечении с которой получим искомый состав расплава, например m^S₂. Совокупность точек составов твердых растворов, равновесных с расплавом разного состава при различных температурах, образует линию изменения состава твердого раствора при кристаллизации (показана на рис.3.86 жирной линией). Кристаллизация расплава m закончится при температуре T₄, когда состав последних капель расплава будет соответственно m^L₃. Общая схема кристаллизации:

В качестве еще одного примера диаграмм плавкости систем с неограниченной растворимостью в твердом состоянии на рис.3.87 приведены T-x диаграмма и ее проекция на треугольник составов для трехкомпонентной системы, в которой две краевые бинарные системы представляют твердые растворы III типа (с минимумом), а третья - монотонный твердый раствор I типа. Особенность диаграммы состоит в существовании кривой минимумов температур плавления (m₁Mm₂), которая в этом примере имеет минимум для определенного трехкомпонентного состава (M), а в другом случае может монотонно спускаться от одной краевой системы к другой. Все составы, расположенные на кривой m₁Mm₂ (и не только они, а также чистые компоненты a, b, c), кристаллизуются и плавятся конгруэнтно. Определение фазовых соотношений при кристаллизации всех других исходных составов производится аналогично тому, как это было только что рассмотрено, поскольку диаграмма рис.3.87 как бы состоит из двух поверхностей плавления, монотонно спускающихся к кривой минимумов. Другие возможные типы диаграмм плавкости трехкомпонентных систем с неограниченной растворимостью в твердом состоянии с максимумами или с максимумами и минимумами оставим без рассмотрения.

Диаграммы плавкости систем с ограниченной растворимостью в твердом состоянии

Понижение температуры вызывает, как правило, уменьшение взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии и для диапазона температур, осуществляющегося в природных условиях, обычными являются фазовые соотношения с ограниченной растворимостью в твердом состоянии. На диаграммах состояния таких систем, аналогично расслоению в жидком состоянии, но уже в области субсолидуса, обозначается область распада твердых растворов, которая ограничивается бинодальной кривой (в бинарных системах) или поверхностью (в тройных системах) распада твердых растворов, которые носят также название области сольвуса, кривой и поверхности сольвуса. Причина распада твердых растворов так же, как и ликвации расплавов, с термодинамических позиций выражается в том, что для какого-то диапазона составов термодинамический потенциал раствора оказывается больше термодинамических потенциалов фаз, ограничивающих область распада. На рис.3.88 представлена T-x диаграмма щелочных полевых шпатов (при P_H2O=1000 бар), на которой показана область субсолидуса с кривой сольвуса (adb).Особенность фазовых превращений в системе (в отличие от рассмотренной выше диаграммы рис. 3.88) состоит в распаде гомогенного твердого раствора при температуре ниже T_d. Изотермы в точках пересечения кривой сольвуса показывают составы сосуществующих твердых растворов (например, для T₅ соответственно 5'_a и 5"_b). Схема кристаллизации расплава, заданного фигуративной точкой 1^L=1^S:

Составы сосуществующих твердых растворов, их количественные соотношения определяют обычным способом, используя свойства барицентрических координат.

Топология представленной на рис. 3.88 диаграммы так же, как и всех выше рассмотренных, определяется G-T-x соотношениями в системе. Не загромождая текст построением всех необходимых изотермических сечений G-x диаграмм приведем только два, отвечающих T₃ (в области субликвидуса) и T₅ в области субсолидуса (рис. 3.89. Нетрудно видеть, что кривая термодинамического потенциала в области пересечения сольвуса имеет такой же вид, как и для случая ликвации и отличается в этой области (5'-5") положительными отклонениями от идеальной G-кривой (см. подробнее выше).

Отметим, что соотношения, представленные на рис. 3.88 распространены в природных гранитах фации небольших глубин. Поскольку для них характерна в субсолидусе область гомогенного полевого шпата (между точками М и d), эти граниты нередко называют гиперсольвусными.

Значительно чаще в природных системах встречаются такие соотношения, когда ограниченная растворимость твердых растворов распространяется на всю область солидуса. Диаграммы состояния таких систем как бы получаются путем пересечения кривых (или поверхностей) сольвуса и солидуса. На рис.3.90 и 3.91 приведены схемы простейших типичных диаграмм состояния такого типа для бинарных систем (они известны как IV и V тип твердых растворов Розебома).

Наиболее сложной является диаграмма IV типа (см. рис.3.90), представляющая диаграмму плавкости с монотонной кривой ликвидуса и инконгруэнтной реакцией L^R + B^R → A^R. Рассмотрим кристаллизацию и плавление двух фигуративных составов.

Кристаллизация расплава 3 (3^L=3^S) будет происходить по схеме: дивариантное (n_p=k + 1-r=2) остывание расплава от точки 3^L до точки 4^L. Затем моновариантная кристаллизация L → Bss от состава расплава 4^L и равновесного с ним состава твердой фазы 4^S до составов L^R и B^R. В этом состоянии начнется нонвариантная перитектическая реакция R^L + R^B → R^A с образованием фазы AR, состав которой располагается между L^R и B^R. Инконгуэнтная реакция будет продолжаться до исчезновения фазы B^R (поскольку фигуративный состав системы расположен между точками R^L и R^A). После окончания инконгруэнтной реакции в системе осуществляется моновариантная кристаллизация L → A_ss, вплоть до точек 5^L=5^S, в которой весь расплав будет раскристаллизован. Далее, при понижении температуры от точки 5^S до 6^a система в состоянии субсолидуса представлена одной фазой A_ss, и, когда фигуративный состав попадает на кривую сольвуса (точка 6^a), в системе происходит распад твердого раствора на две сосуществующие фазы A_ss (точка 6^a) и B_ss (точка 6^b).

Краткая схема кристаллизации может быть записана следующим образом (обозначены также факторы состояния):

Заметим, что в рассмотренном процессе кристаллизации в отличие от простых эвтектических диаграмм фигуративный состав 3 несколько раз меняет фазовые состояния разной вариантности.

В качестве второго примера проследим изменение фазовых соотношений при плавлении фигуративного состава 1^S. В солидусе (точка 1^S) он сложен двумя фазами A_ss (d) и B_ss (f). Состояние системы моновариантно, и по мере повышения температуры, двухфазовое состояние системы будет сохраняться с небольшим изменением состава фаз вдоль кривых сольвуса до точки R₂. В точке R₂ происходит нонвариантное инконгруэнтное плавление с исчезновением фазы A. Далее по мере нагревания происходит моновариантное плавление фазы B: B_ss → L вплоть до точки 2^L, в которой весь исходный состав будет представлен расплавом (последние реститы фазы B_ss обозначены, как и принято, точкой 2^S). Выше по температуре от точки 2^L до 1^L в системе существует один расплав. Схема плавления:

В качестве другого распространенного типа диаграмм с ограниченной растворимостью в твердом состоянии на рис.3.91 представлена схема диаграммы плавкости твердых растворов с минимумом на кривой ликвидуса ("эвтектоидного типа", V тип Розебома). Перекрытие кривых солидуса и сольвуса приводит в этом случае к тому, что в области исходных составов от m_a до m_b кристаллизация расплава заканчивается в точке m_e, как в эвтектической. Вне этой области составов происходит кристаллизация твердого раствора (A_ss или B_ss) с последующим распадом его (если проекция фигуративной точки состава попадает на сольвус) или без такового. Последовательность кристаллизации расплава, заданного фигуративной точкой 1, отражается следующей схемой:

Этот тип диаграмм состояния, который наверное лучше называть эвтектоидным (чтобы не путать с чистой эвтектикой), широко распространен среди природных систем. Уместно напомнить диаграмму альбит-калиевый полевой шпат (рис. 3.88), где области ликвидуса и сольвуса разделены. При повышении давления паров воды температуры ликвидуса уменьшаются, и, при P=P_H2O=5000 бар, диаграмма полевых шпатов имеет вид, подобный V типу твердых растворов Розебома (эвтектоидный тип). Соответствующая диаграмма приведена на рис. 3.92. Заметим, что при этих давлениях воды калиевый полевой шпат плавится конгруэнтно.

Рассмотренные диаграммы плавкости бинарных твердых растворов отражают упрощенные типические соотношения. В диаграммах состояния реальных систем они обычно встречаются в комбинации с другими разнообразными фазовыми переходами. В качестве примера на рис.3.93 представлена несколько упрощенная диаграмма бинарной системы энстатит (MgSiO₃) - диопсид (CaMgSi₂O₆) для давлений 20 кбар (по данным И.Куширо). Нетрудно видеть, что диаграмма cостояния представляет собой комбинацию диаграмм твердых растворов IV и III типов. Заметим, что точка минимума на ликвидусе заметно смещена в сторону диопсида, и на диаграмме присутствуют два поля L + Di_ss, в которых диопсид различается содержанием энстатитовой молекулы. Состав минимума (m) в субсолидусе разлагается на En + Di (показано пунктиром).

Другой пример (рис.3.94) характеризует диаграмму плавкости системы нефелин-альбит, относящуюся к V типу твердых растворов . Особенность этой системы состоит в том, что нефелин имеет более высокотемпературную полиморфную разновидность - карнегеит, также представляющий твердый раствор. Поэтому на диаграмме существует двухфазовая область перехода Сrg=Ne, где Ne всегда богаче кремнеземом, чем Crg, и реакция Сrg=Ne в присутствии расплава протекает по типу перитектической реакции L + Сrg=Ne. Общая схема кристаллизации расплава, состав которого обозначен фигуративной точкой 1, выглядит следующим образом:

В качестве примера, раскрывающего особенности рассматриваемой диаграммы, на рис. 3.94 показано плавление фигуративного состава 6^S. Схема изменения фазовых соотношений при нагревании выглядит так:

Подробное рассмотрение приведенных схем опущено, поскольку оно повторяло бы рассмотренные выше случаи.

Трехкомпонентные системы, содержащие различные твердые растворы, в том числе и с ограниченной растворимостью, весьма разнообразны, и диаграммы состояния их нередко весьма сложны, требуя детального кропотливого анализа. Здесь в качестве примера рассмотрим относительно простую трехкомпонентную систему с ограниченными твердыми растворами - систему нефелин (NaAlSiO₄) - кальсилит (KAlSiO₄) - кремнезем (SiO₂). На рис. 3.95 в центре диаграммы расположена T-x проекция на треугольник составов диаграммы плавкости системы. На диаграмме, как и обычно, нанесены поля ликвидуса, котектические, перитектические линии и линии полиморфных переходов. Для фаз переменного состава Crg-Ne (Na,K)AlSiO₄ и Ks_{α, β} (K,Na)AlSiO₄ показаны предельные составы более высокотемпературных полиморфов. На диаграмме нанесена также коннода Ab-Kfs, стрелками показано положение минимума в поле твердых растворов щелочных полевых шпатов и пунктирными линиями нанесены изотермы, показывающие, как известно, составы расплавов при данной температуре.

Эта диаграмма имеет сложное строение в области субликвидуса и субсолидуса вследствие существования твердых растворов среди щелочных полевых шпатов и фельдшпатоидов и наличия перитектических и полиморфных переходов. Поэтому на всех сторонах треугольника построены бинарные T-x диаграммы для соответствующих краевых систем.

Система кремнезем - кальсилит (Ks-KAlSiO₄) представляет бинарную диаграмму с двумя соединениями, одно из которых (лейцит) плавится конгруэнтно, другое (калиевый полевой шпат) инконгруэнтно (Kfs → L + Lc). Краевые фазы (кремнезем и калиофелит) имеют полиморфные переходы SiO₂: Crb=Tr, KAlSiO₄: α = β.

Система кремнезем - нефелин имеет соединение альбит, который плавится конгруэнтно в присутствии SiO₂ и обладает незначительной растворимостью нефелиновой молекулы. Часть системы Ab-Ne уже рассмотрена выше и отличается полиморфным переходом твердых растворов карнегеит-нефелин.

Наиболее необычной является система NaAlSiO₄-KAlSiO₄ (ось T на диаграмме направлена вниз), которая обладает полной растворимостью в субликвидусе, осложненной серией полиморфных переходов между минералами - твердыми растворами. При температуре T=T₅ осуществляется перитектическая реакция Ks_α + L → Ks_β, а при температуре T₄ эвтектическая кристаллизация L → Crg + Ks_β с последующим моновариантным переходом Crg → Ne. Наконец в области субсолидуса при температуре ниже 1100^oC располагается область распада полного твердого раствора на нефелин ((Na,К)AlSiO₄ ) и кальсилит (K,Na)AlSiO₄).

Для точного анализа фазовых соотношений в трехкомпонентной системе с твердыми растворами нужны данные по зависимостям составов сосуществующих расплавов и твердых фаз для необходимого и достаточного набора температур и фигуративных составов. Это требует очень трудоемкой и кропотливой экспериментальной работы. Поэтому приходится ограничиваться схематическим определением фазовых соотношений при помощи краевых и других вспомогательных (чаще всего изотермических) сечений.

Особенности кристаллизации и плавления в верхней части диаграммы для составов, расположенных в треугольнике Ab + Kfs + SiO₂, рассмотрены выше. Поэтому сосредоточимся на нижней части диаграммы NaAlSiO₄-NaAlSi₃O₈-KAlSi₃O₈-KAlSiO₄.

Все разнообразие изменений фазовых соотношений ограничивается при кристаллизации или плавлении фигуративных составов, обозначенных точками a, b, c, d, f, которые нанесены на всех диаграммах: на рис. 3.95, где представлена полная T-x проекция системы с краевыми бинарными диаграммами, на рис. 3.96, где изображена только T-x проекция с некоторыми выделенными изотермами (1600, 1400, 1200 и 1060^oC), и рис. 3.97, где для этих температур построены изотермические сечения.

Рассмотрим кратко порядок кристаллизации и плавления этих фигуративных составов, акцентируя внимание на особенностях, связанных с минералами переменного состава.

Состав a. Кристаллизация его начнется при температуре около 1550^oC, поэтому на изотермическом сечении T=1600^oC точка a располагается в поле расплава. При T ~= 1550^oC из расплава начнет выделяться высокотемпературная α-фаза кальсилита. Состав ее можно приблизительно определить по краевой диаграмме (см. рис. 3.95) и на рис. 3.96 он обозначен точкой a (Ks_α). При кристаллизации состав сосуществующих расплава и фазы Ks_α частично изменяется, и, при достижении точки a происходит полиморфный переход перитектического типа Ks_α + L → Ks_β, где фазы Ks_α и Ks_β имеют разный состав (их можно определить по краевой диаграмме, состав Ks_β показан на рис. 3.96). Полиморфный переход протекает до исчезновения фазы Ks_α и далее из расплава будет кристаллизоваться фаза Ks_β до достижения в точке a₂ котектической линии, вдоль которой будет происходить котектическая кристаллизация L → Lc + Ks_β. Состав кальсилита можно приблизительно определить по краевому сечению NaAlSiO₄-KAlSiO₄ или построив соответствующие изотермические сечения. На рис. 3.96 показан состав a₃ (Ks_β) для изотермы 1400^oC. Кристаллизация фигуративного состава a заканчивается на котектической кривой немного ниже температуры 1400^oC. Об этом можно судить по температуре исчезновения расплава в краевой системе (L_T4 → Crg + Ks_β) и по положению точки a - практически на конноде Lc-Ks_β.

Точка b расположена в треугольнике составов Lc + Ne + Kfs, соответственно ее кристаллизация закончится в перитектической точке P₃. Последовательность кристаллизации: L → Lc (в поле L + Lc, от точки b до точки b₁). В точке b₁ начинается перитектическая моновариантная реакция L_n + Lc → Kfs + L_{n + 1}, которая закончится полной перитектической кристаллизацией L + Lc → Kfs + Ne, вплоть до исчерпания расплава.

Точка c расположена в поле L + Lc и в треугольнике составов Kfs + Ab + Ne, поэтому после кристаллизации лейцита L → Lc, моновариантной перитектической реакции L_n + Lc → Kfs + L_{n + 1} в нонвариантной перитектической точке P₃ реакция L_P2 + Lc → Kfs + Ne будет протекать до полного исчезновения лейцита. После этого по линии P₃-m₂ происходит полная раскристаллизация расплава в виде смеси двух фаз твердых растворов щелочных полевых шпатов (Kfs-Ab) и нефелинов (Ne-Ksβ).

Точка d, расположенная в поле ликвидуса карнегеита, отличается полиморфным переходом Crg=Ne (рассмотренном выше и изображенном в краевом сечении Crg,Ne - Crb,Tr), кристаллизацией нефелина переменного состава в поле L → Ne и котектической кристаллизацией двух твердых растворов - щелочных полевых шпатов (Ab-Kfs) и нефелинов ((Na,K)AlSiO₄).

Наконец, кристаллизация фигуративного состава f лишь начинается в этой части системы. После выделения лейцита (f-f₁), полного перитектического растворения лейцита L_n + Lc → Kfs + L_{n + 1} на пути f₁ → f₂ (точка f₂ лежит на линии f₂-f-Kfs), кристаллизация завершается в кварц-полевошпатовой части системы.

Для полноты характеристики фазовых отношений на рис. 3.97 представлены изотермические разрезы диаграммы, построенные обычным способом: изотермы на рис. 3.95 показывают составы расплавов, равновесных с твердыми фазами соответствующих моновариантных полей ликвидуса (n_T,p = k - r = 3 - 2 = 1); пересечение с котектическими и перитектическими линиями образует нонвариантные фазовые ассоциации.

Как уже отмечалось, построение диаграмм плавкости тройных систем с минералами - твердыми растворами требует кропотливых и детальных исследований. В качестве примера на рис. 3.98 приведена диаграмма этой системы, изученной Дж.Шерером, на которой обозначено исходное множество изученных экспериментальных точек (см. Белянкин и др., 1964, по Schairer, 1950). Используя метод изоконцентрационных сечений число экспериментов можно было бы сократить без существенного ухудшения диаграммы, но с потерей некоторой информации по составу сосуществующих твердых растворов. Однако более подробное рассмотрение этих вопросов придется опустить, придерживаясь принятого объема книги.

Рассмотренная диаграмма имеет важнейшее петрологическое значение. Установлено, что при увеличении давления паров воды поле инконгруэнтного плавления калиевого полевого шпата сокращается, и при давлении более 2,7 кбар (P_H2O = 2,7 кбар), калиевый полевой шпат плавится конгруэнтно. В этом случае коннода Ab-Kfs становится термальным барьером, определяющим кварцсодержащие и фельдшпатоидные парагенезисы системы, или, иначе говоря, разделяющим гранитоидные и щелочные породы (переход типа f → f₁ → f₂ → Fsp + Q с первоначальной кристаллизацией и последующим инконгруэнтным растворением Lc становится невозможным). Эта диаграмма раскрывает также условия образования "псевдолейцитовых пород" (в которых лейцит замещен агрегатом Ne + Kfs, что происходит при кристаллизации состава c) и другие особенности состава и структуры щелочных и переходных пород. Подробнее эти вопросы рассматриваются в курсах петрологии.

Влияние различных факторов на состояние диаграмм плавкости

Условия плавления и кристаллизации веществ зависят от многих причин. Кроме индивидуальных свойств веществ решающее значение имеют: а) кислотно-основное взаимодействие компонентов в расплавах; б) давление; в) содержание летучих, и в первую очередь воды, в расплавах и их активность (фугитивность) при вполне подвижном поведении во время процессов кристаллизации; г) химические потенциалы (активности) других вполне подвижных компонентов магмы. Все эти факторы отражаются на содержании и строении диаграмм плавкости, определяющих фазовые соотношения при кристаллизации расплавов. Кроме того, следует иметь в виду, что кристаллизация природных расплавов всегда протекает в условиях, лишь приближающихся к равновесным. Поэтому на состав и строение магматических пород существенное влияние оказывают: д) кинетические параметры, определяющие отклонения от равновесных соотношений, выражаемых рассматриваемыми диаграммами состояния. Обратимся к краткому обсуждению влияния отмеченных факторов.

Кислотно-основные взаимодействия компонентов в расплавах

Несмотря на большое разнообразие минеральных, структурных и текстурных типов изверженных горных пород, химический состав их достаточно однороден. Если не принимать во внимание редкие образования, такие как карбонатиты или некоторые рудные обособления, магматическое происхождение которых отдельными исследователями оспаривается, то все остальные изверженные горные породы практически сложены десятью - двенадцатью элементами, содержание которых в оксидах располагается в пределах SiO₂ 31-76%, Al₂O₃ 0,5-28%, FeO + Fe₂O₃ 0,8-16%, CaO 0,3-16%, MgO 0,3-46%, Na₂O 0,1-16%, K₂O 0,05-9%, TiO₂ 0,1-5%, H₂O 0,1-6%. Остальные компоненты, из которых более существенны P₂O₅, MnO, присутствуют обычно в количествах меньше одного процента. Таким образом, основа, базис расплава является кремнекислородным и алюмокремнекислородным, к которому в различных количествах добавляется небольшое число других петрогенных компонентов. Этим определяются свойства и особенности строения магматических расплавов.

Вследствие существенно кислородной основы расплавов структурное положение, форма существования и кислотно-основные свойства компонентов в силикатных расплавах определяются главным образом характером и энергией связи их с кислородом. Количественную характеристику можно получить из величины энергии связи ε, которая представляет энергию диссоциации D, отнесенную к координационному числу N: ε = D / N . Для качественной характеристики можно воспользоваться величиной ионного потенциала I = z / r, где z, r - заряд и радиус иона. На диаграмме (рис.3.99) сопоставлены энергии связи (ε_M-O) и ионные потенциалы некоторых важнейших петрогенных элементов и размером кружка показаны размеры иона.

Кислотными свойствами в расплавах обладают элементы, имеющие значительный ионный потенциал (6 и более) и высокую энергию связи с кислородом (более 50-60 ккал/г^.атом на одну связь). Эти элементы, присоединяя кислород, образуют в расплаве различные комплексные анионы с существенной долей ковалентной связи и вследствие поляризации обладают высокой способностью к образованию полимерных анионных группировок. К таким элементам (см. рис. 3.99), относятся кремний, фосфор, бор, цирконий и некоторые другие. Диссоциация кислотных окислов в расплаве может быть представлена следующей схемой:

Основными свойствами в расплаве обладают элементы, имеющие малый ионный потенциал (менее 3) и невысокие энергии связи с кислородом (менее 30 ккал/г^.атом). Основные компоненты образуют в расплаве свободные (или комплексные ) катионы. К ним относятся щелочные металлы, кальций, магний и т.д. Диссоциация основного окисла может быть представлена схемой:

Наконец, элементы, характеризующиеся промежуточными значениями ионных потенциалов (3-6) и энергией связи с кислородом (40-60 ккал/г^.атом) имеют амфотерные свойства, проявляя себя как кислотные или основные компоненты в зависимости от общей кислотности расплава. К амфотерным компонентам относятся алюминий, трехвалентное железо, хром и др.

Кроме рассмотренных следует выделить еще одну группу компонентов расплава, к которой относятся кислород, сера, хлор, фтор и им подобные. Эти компоненты образуют анионы, отличающиеся высокой поляризуемостью, которая растет с увеличением радиуса и заряда иона, и присутствуют в расплаве в виде простых или комплексных анионных групп. Особое значение имеет растворенная форма воды, обсуждению которой мы уделим специальное внимание.

Кислотность - основность силикатных расплавов принято выражать через концентрацию или активность свободных анионов кислорода (pO = lg a_O^-2), которая будет тем больше, чем выше основность расплава5. Тогда выражение зависимости активности кислотных и основных компонентов расплава может быть найдено из уравнения изотермо-изобарического потенциала путем перекрестного дифференцирования соответствующих членов. В таком случае имеем

В результате получим соотношения:

для кислотного компонента

(3.29)

для основного компонента.

(3.30)

Согласно уравнениям (3.29) и (3.30) увеличение основности расплава (увеличение ) вызывает уменьшение активности кислотных компонентов и увеличение активности основных компонентов, причем это воздействие тем значительнее, чем сильнее ( чем более диссоциирован) соответствующий кислотный или основной компонент. В свою очередь, как следует из уравнений Шредера dT = RTdlna_i / ΔS и Ван-Лаара dT = RTdln(a^L_i / a^S_i) / ΔS изменение активностей компонентов приведет к изменению температур их плавления и, следовательно, положения линий и полей ликвидуса в многокомпонентных расплавах. В этом и выражается внутреннее взаимное кислотно-основное взаимодействие компонентов в расплавах.

Вскрывая более глубоко существо кислотно-основного взаимодействия компонентов уравнение (3.28) лучше представить в виде и, приняв концентрацию компонента С_i постоянной, получим зависимости коэффициентов активности от основности расплава:

для кислотного компонента

(3.31)

для основного компонента.

(3.32)

Кислотно-основное взаимодействие происходит вследствие отклонений поведения компонентов от идеального режима и, будучи выраженным через коэффициенты активности, предполагает сложную зависимость его от различных параметров системы. Выше уже упоминалось, что γ_i зависит от температуры, давления, состава расплава и форм нахождения частиц в расплаве. Исследования в этих направлениях составляют одну из серьезных задач современной физико-химии расплавов.

Рассмотрим графическое отражение кислотно-основного взаимодействия в строении диаграмм плавкости простейших бинарной и тройной систем. На рис. 3.100 приведена T-x диаграмма плавкости бинарной двухфазовой системы, где представлены следующие соотношения. Точкой e обозначено положение эвтектики для условий, когда кислотно-основное взаимодействие в системе отсутствует. Точка e₁ и кривая ликвидуса e₁T_m^C отражает случай, когда компонент b повышает активность компонента c. Напротив точка e₂ и ликвидус e₂T_m^C фиксируют понижение активности компонента c под воздействием компонента b. Нетрудно видеть, что повышение активности компонента c вызывает повышение температуры ликвидуса e₁T_m^C, расширение области кристаллизации фазы С (заметим, что эффект этот увеличивается с добавлением компонента b), вызывает повышение температуры e₁ и сдвигает эвтектический состав в сторону, противоположную от состава С (т.е. уменьшает содержание с в эвтектике). Понижение активности с приводит к противоположным изменениям: понижению температуры e₂T_m^C, уменьшению поля кристаллизации фазы С, уменьшению Te₂ и увеличению содержания c в эвтектике e₂. Для упрощения диаграммы обратное влияние компонента c на компонент b на диаграмме не показано.

Рассмотрим теперь кислотно-основное взаимодействие компонентов в трехкомпонентной системе. Поясним его следующим примером (рис.3.28). Пусть к бинарной системе, сложенной однокомпонентными фазами A и B и кристаллизующейся по схеме простой эвтектики, добавляется третья однокомпонентная фаза D, также образующая с ними эвтектические соотношения. При отсутствии кислотно-основного взаимодействия прибавление третьего компонента будет уменьшать мольные доли компонентов, находящихся в эвтектике, без изменения их соотношений и вызывать понижение температуры бинарной эвтектики. Совокупность бинарных эвтектик по мере возрастания мольной доли третьего компонента образует, как известно, котектическую линию e₁E₁, которая направлена на вершину третьего компонента, образующего фазу D 6.

Иные соотношения устанавливаются при кислотно-основном взаимодействии компонентов. Пусть в том же примере компонент B более основной, компонент A более кислотный и D самый кислотный компонент. В этом случае, согласно принципу кислотно-основного взаимодействия и в соответствии с общей термодинамической зависимостью добавление кислотного компонента D будет повышать активность и температуру плавления более кислотного компонента A, и напротив, понижать активность и температуру плавления более основного компонента B в трехкомпонентном расплаве. Это взаимодействие приведет к смещению котектической линии в направлении от вершины A, расширяя поле кристаллизации A, причем все большему по мере увеличения содержания D (до положения e₁E₂, как показано на рис. 3.101). Аналогичным образом можно рассмотреть влияние основного компонента B на кристаллизацию компонента A и более кислотного компонента D, которое приведет к перемещению котектической линии в направлении вершины D (до положения e₂E₂, как показано на рис. 3.101). В результате кислотно-основного взаимодействия всех компонентов произойдет существенное расширение поля кристаллизации среднего по основности компонента A, изменение котектических и эвтектических составов и для определенных составов (в многоугольнике e₁E₁ e₂E₂ e₃m) - изменение последовательности кристаллизации минералов. Для одного и того же исходного состава, обозначенного фигуративной точкой 1, схема кристаллизации:

а) при отсутствии кислотно-основного взаимодействия:

б) при кислотно-основном взаимодействии:

Таким образом, в результате кислотно-основного взаимодействия компонентов происходит изменение температур плавления фаз, изменение полей и последовательности кристаллизации фаз, изменение эвтектических, котектических и перитектических составов. Естественно, что кислотно-основное взаимодействие существенно влияет на строение диаграмм плавкости. Оно отражено и на рассмотренных выше диаграммах состояния систем. В качестве еще одного яркого примера на рис.3.102 приведена проекция T-x диаграммы системы лейцит-анортит-кремнезем. Резко выделяется гипертрофированное по размерам поле кристаллизации среднего по основности анортита. Для сравнения на диаграмме пунктиром показано, какое строение она могла бы иметь при отсутствии кислотно-основного взаимодействия компонентов.

Наглядный пример влияния "основности" добавляемых компонентов на положение котектических и перитектических линий можно видеть из экспериментальной диаграммы, приведенной на рис.3.103. На диаграмме, построенной на основании серии экспериментов, сопоставлено положение перитектических линий, образующихся при добавлении к перитектике форстерит + L=энстатит таких компонентов, как K₂O, Na₂O, CaO, FeO, Al₂O₃, TiO₂ и P₂O₅ (относительная мольная доля добавленных компонентов отложена по ординате, на абсциссе показаны мол. % SiO₂ и фигуративные точки (P) и энстатита). Нетрудно видеть, что по мере увеличения основности добавляемого оксида Al₂O₃ < FeO < CaO < Na₂O < K₂O перитектическая линия сдвигается в область более кремнеземистых составов и поле кристаллизации более основного минерала - форстерита расширяется. Напротив, при добавлении кислотных оксидов Cr₂O₃ < TiO₂ < P₂O₅ происходит расширение поля кристаллизации более кислотного минерала - энстатита и моновариантная линия (LFoEn) смещается в сторону менее кремнеземистых составов тем существенней, чем "кислотней" добавленный оксид. Отметим, что увеличение количества добавленного оксида усиливает кислотно-основное взаимодействие. При этом может измениться характер реакции, проходящей на моновариантной линии: если кривые, расположенные правее перитектической линии с FeO, остаются на всем протяжении перитектическими (Fo + L → En), то моновариантные линии с TiO₂ и тем более с P₂O₅ после пересечения соответствующих коннод становятся котектическими (подробное изложение схемы характера плавления было сделано выше).

Кислотно-основное взаимодействие в расплавах определяется, как было показано, видом и степенью диссоциации компонентов в расплаве. И если для простых оксидов эти соотношения выявляются сравнительно легко, то значительно сложнее ситуация возникает при растворении в расплавах многокомпонентных фаз, которые могут образовывать в расплаве разнообразные частицы - от квазимолекулярных и кластерных образований до оксидных растворов. Поэтому строение диаграмм плавкости определяется структурой и свойствами расплавов в области ликвидуса и субликвидуса. Ниже кратко рассмотрены особенности строения расплавов.

Для понимания и предсказания эффекта кислотно-основного взаимодействия существенное значение имеет представление о кислотности или основности соответствующих соединений. Если для оксидов определение их относительной кислотной или основной силы вполне решаемая задача (по величине энергии связи с кислородом и по степени диссоциации оксида в расплаве), то для установления кислотности или основности минералов - молекул сложного состава приходится прибегать к косвенным оценкам 7. В качестве меры относительных кислотно-основных свойств минералов может быть предложен (Жариков 1967, 1982) условный потенциал ионизации (y). Условный потенциал ионизации представляет общую энергетическую характеристику минерала или соединения, вычисляемую как сумма средних потенциалов ионизации катионов (Y_k) до той валентности, в которой катионы существуют в соединениях, сложенная с суммой средних сродств к электрону анионов (E_a) причем общая сумма отнесена к одному иону

Условный потенциал ионизации представляет парциальную энергию, которую нужно затратить для ионизации нейтральных элементов и молекул, входящих в состав соединения или минерала, до ионов того вида и валентности, в которых они находятся в соединении или минерале. И поскольку, согласно обобщенной теории кислотности Льюиса, энергия связи с электроном отражает кислотные свойства элементов, то условный показатель ионизации также служит показателем кислотности: чем больше величина условного потенциала ионизации, тем более "кислотным" является данный минерал или соединение.

Поскольку для большинства комплексных кислородных анионов неорганических кислот величины сродства к электрону не определены, было показано, что вполне приемлемо рассчитать условные потенциалы ионизации силикатов, алюмосиликатов, боратов, фосфатов и подобных соединений так же, как и оксидов - при диссоциации до аниона кислорода (E_O^-2 = 43-45, принято 44 ккал/г^.атом). Тогда схема расчета, например:

На рис.3.104 показана относительная кислотность некоторых породообразующих минералов, выраженная в величинах их условных потенциалов ионизации (y). Здесь же, для сравнения величин, приведены условные потенциалы ионизации известных оксидов солей и кислот. Графики наглядны и не требуют дополнительных пояснений.

Влияние давления

Влияние давления на условия плавления и кристаллизации минералов определяется общей термодинамической зависимостью, выражаемой уравнением Клаузиуса-Клайперона (2.178):

Различная зависимость температуры плавления от давления приводит также к существенному изменению котектических и эвтектических соотношений в расплавах: пусть, например, в бинарной системе (a,b) с эвтектикой (dT / dp)^A > (dT / dp)^B, тогда при возрастании давления температура плавления A и температура ликвидуса L + A будут повышаться более существенно, чем для фазы B. Вследствие этого, как показано на рис.3.106, эвтектическая точка сдвигается в направлении фазы B с меньшим dT / dp. Температура эвтектики также повышается. Нетрудно вывести общее правило: при повышении давления эвтектические и котектические составы обогащаются фазами с меньшими dT / dp. В качестве примера ниже приведена диаграмма системы диопсид-анортит (см. рис. 3.113), где показана эвтектика при p=1 бар с содержанием 42 вес.% анортита и 56 вес.% диопсида, и эвтектика при р=20 кбар (по данным Х. Иодера и Ф. Бойда), содержащая уже 68 вес. анортита и 32 вес.% диопсида). Число подобных примеров легко умножить, поскольку изменение положения эвтектических и котектических состояний при возрастании (или уменьшении) давления - общая закономерность строения диаграмм плавкости (при понижении давления эвтектические и котектические составы обогащаются компонентами с большими dT / dp). Отмеченная зависимость имеет существенное значение для характеристики давлений и соответственно глубин кристаллизации магм.

G-потенциал любой фазы зависит, как видно, от температуры, давления и активности соответствующих компонентов:

(2.32)

При этом важно заметить, что от давления G-потенциал зависит непосредственно через величины объемов фаз и косвенно через энтропии, поскольку температура плавления (или кристаллизации) фаз зависит от давления, а энтропия, в свою очередь - функция температуры. Различная зависимость этих термодинамических характеристик от давления, присущая разным минералам, приводит в ряде случаев к изменению характера плавления минералов - инконгруэнтного на конгруэнтное и наоборот. Можно привести несколько примеров среди распространенных породообразующих минералов. Энстатит в сухих системах, по данным Ф. Бойда и Дж. Ингланда, при давлении свыше 3, 7 кбар плавится уже конгруэнтно. Калиевый полевой шпат при высоких давлениях (около 20 кбар) также характеризуется конгруэнтным плавлением. Напротив, плагиоклазы при высоких давлениях обладают инконгруэнтным плавлением: по данным Ф. Бойда, анортит плавится инконгруэнтно (An → L + Cor), начиная с давлений около 12 кбар. Плагиоклазы промежуточного состава, соответственно, при больших давлениях, вплоть до давления 33 кбар, при котором инконгруэнтно плавится альбит (по реакции альбит → расплав + жадеит).

Возрастание давления приводит к существенному увеличению взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии. Многие минералы, которые при малых давлениях рассматриваются как минералы постоянного состава, при высоких и особенно при сверхвысоких давлениях оказываются минералами - твердыми растворами. Особенно показательны в этом отношении пироксены. В то время, как при малых давлениях энстатит, например, практически не содержит глинозема, при давлениях 20 кбар содержание Al₂O₃ в нем может достигать 14-19 веc.%). Экспериментальные исследования по кристаллизации базальтов, проведенные нами при 35 и 45 кбарах (Жариков и др. 1974, 1975) показали, что базальтовый расплав в этих условиях кристаллизуется в единственную фазу, представленную пироксеном очень сложного состава, и лишь при остывании, в субсолидусе, превращается в эклогитовый парагенезис пироксен + гранат.

При сверхвысоких давлениях, отвечающих условиям верхней мантии (40-60 км - 450-600 км, где р=15-20 - 120-200 кбар) и переходной зоны (450-600 км, где р=120-200 - 280-370 кбар), характерны переходы от обычных для исходной мантии фаз (оливины, клинопироксены, ортопироксены, гранаты) в их полиморфные модификации большей плотности, обозначаемые как фазы высоких давлений.

Отмеченные особенности влияния давления на состав и условия плавления минералов, несомненно, имеют первостепенное значение для понимания условий образования магматических пород.

Влияние давления в изотермических условиях может быть рассмотрено путем построения р-х диаграмм, имеющих топологическую структуру, подобную Т-х диаграммам. Покажем это на примере бинарной системы с фазами постоянного состава. Уравнение поверхности термодинамического потенциала в р-х параметрах имеет вид:

Пусть при каких-то малых р во всем диапазоне составов устойчив расплав. В таком случае (рис.3.107) при давлении p₁ термодинамический потенциал расплава G^L имеет меньшее значение, чем сумма термодинамических потенциалов фаз A и B во всем интервале составов. При повышении давления термодинамический потенциал всех фаз возрастает, причем для расплава существеннее, поскольку объем компонентов в расплаве, как правило, больше, чем в твердом состоянии (положительный объемный эффект плавления силикатов обычно составляет около 6%). При повышении давления до p₂ в результате окажется, что G_b^L = G^B и из расплава начнет кристаллизоваться твердая фаза B. По мере дальнейшего повышения давления, например, при p₃ и G^A = G_a^L, из расплава соответствующего состава начнет кристаллизоваться фаза A. Для любого p субликвидуса легко определить состав сосуществующего расплава, проведя из G^A или G^B (как это сделано на рис.3.107 для p₃) касательную к кривой G^L. Точка касания, спроектированная на ось составов, обозначит состав сосуществующего расплава . Продолжив касательную до пересечения с осями ординат, получим значение химических потенциалов компонентов. В условиях равновесия двух фаз всегда μ_b^B = μ_b^L и dμ_b^B = dμ_b^L. Тогда, подставляя значение dμ в зависимости от p и x (T=const), получим уравнения ликвидуса в координатах p-x:

(3.35)

(3.36)

(3.37)

Вследствие этого при увеличении давления при каком-то p (например p₄ на рис.3.107) кривые ликвидуса фаз A и B сойдутся в одной точке (ε) и в системе осуществится нонвариантное состояние (n_T = k + 1 - r = 2 + 1 - 3 = 0), в котором происходит одновременная кристаллизация двух фаз (A и B) из расплава определенного состава (L_ε). На G-x диаграмме этим соотношениям отвечает единственная касательная G^A-ε-G^B, соединяющая составы сосуществующих фаз A-L_ε-B. Это состояние характеризуется максимально возможным давлением, при котором существует расплав в системе. Оно однотипно по топологии диаграмм с эвтектическим состоянием, хотя и противоположно по значению интенсивного параметра. Поэтому можно не вводить специальный термин, обозначив его как эвтектику по давлению, в отличие от собственно эвтектики, представляющей эвтектику по температуре. Целесообразно обобщить понятие об эвтектике как состоянии системы, в котором число фаз на единицу больше числа компонентов и которое характеризуется для системы данного состава минимальной температурой плавления (при постоянном давлении) или максимальным давлением (при постоянной температуре), при которых существует расплав. На рис.3.107 эвтектике по давлению отвечает сечение p₄ G-x и p-x диаграмм.

По исчерпании расплава система оказывается сложенной двумя твердыми фазами и может претерпевать моновариантные изменения вплоть до какого-то давления, например p₅, при котором оказывается возможной твердофазовая реакция, например, полиморфного перехода A в фазу высокого давления A' (см. рис.3.107). Перенеся все сосуществующие составы и нонвариантные конноды на диаграмму с координатами p-x, получим соответствующую диаграмму состояния конденсированной бинарной системы (p-x диаграмма на рис.3.107). Топологически эта диаграмма аналогична T-x диаграмме с простой эвтектикой, хотя и обратна по зависимостям, и анализ ее не требует каких-либо дополнительных данных. Отметим, что эвтектика по давлению зависит от температуры, так же как и эвтектика по температуре зависит от давления (что было показано выше). Иначе говоря, эвтектические составы в данной системе есть функция температуры и давления.

На рис.3.108 представлены диаграммы, характеризующие отмеченные зависимости координат эвтектик от температуры и давления. На T-p диаграмме (рис.3.108, 1) показаны моновариантные (в зависимости от давления) линии плавления фаз A, B и эвтектики A + B + L. Из диаграммы видно, что все линии имеют положительный наклон (т.е. температура плавления увеличивается с повышением давления), причем (dT / dp)^A > (dT / dp)^B. На диаграмме обозначены три сечения, два изобарических (P₁ и P₂) и одно (T₁) - изотермическое. Изобарические сечения - T-x диаграммы плавкости показаны на рис.3.108 (2). На рис.3.108, 3 представлена только что рассмотренная диаграмма плавкости. И на рис.3.108, 4 изображена пространственная T-p-x диаграмма плавкости бинарной системы A-B, где особо выделены T-x (I-I, II-II) и p-x (III-III) сечения. На диаграмме обозначены дивариантные поля L + A, L + B и A + B, эвтектики по температуре (точки e) и эвтектика по давлению (точка ε в сечении III-III). Пространственная диаграмма (см. рис. 3.108, 4) построена в соответствии с T-p зависимостями (см. рис.3.108 (1), поэтому по мере увеличения p эвтектическая точка смещается в направлении состава A.

Влияние вполне подвижных компонентов

Магматические расплавы существуют в условиях вполне подвижного поведения ряда компонентов, таких, как летучие, нередко K₂O и Na₂O. Химические потенциалы вполне подвижных компонентов представляют независимые параметры магматических систем и оказывают влияние на кристаллизацию магматических расплавов. Путем перекрестного дифференцирования соответствующих членов уравнения изобаро-изоэнтропического потенциала систем с вполне подвижными компонентами (2.49) или непосредственно из уравнения смещенного равновесия (2.177), получим зависимость температуры плавления какой-либо фазы от величины химического потенциала вполне подвижного компонента:

Уравнение (3.38) показывает, что увеличение химического потенциала вполне подвижного компонента j будет повышать температуры плавления для тех минералов, содержание вполне подвижных компонентов в которых выше, чем в расплаве: dT / dμ_j > 0, если μ_j^S > μ_j^L и наоборот, будет понижать температуры плавления тех минералов, содержание в которых вполне подвижных компонентов меньше, чем в расплаве dT / dμ_j < 0 если μ_j^S < μ_j^L. Это правило следует из уравнения (3.38), поскольку энтропия жидкой фазы S^L всегда больше энтропии твердой фазы S^S и знаменатель всегда положителен.

Проиллюстрируем выявленные соотношения на схеме бинарной системы. Пусть в системе с двумя инертными компонентами a и b стабильны две твердые фазы F и N, содержащие вполне подвижный компонент j, причем содержание j в фазе F больше, чем в расплаве, а в фазе H меньше, чем в расплаве m_j^F > m_j^L > m_j^H. Обе фазы образуют простую эвтектику (e₁), как это показано пунктиром на рис.3.108. При увеличении химического потенциала вполне подвижного компонента j температура плавления минерала F будет повышаться, поскольку минерал F содержит больше j, чем расплав, а температура плавления минерала H будет понижаться, поскольку минерал Н содержит меньше компонента j , чем расплав. В результате какому-то значению μ_j будет отвечать положение кривых плавления T_m^F → e₂ → T_m^H, показанных сплошной линией на рис.3.108. Увеличение μ_j привело к расширению поля кристаллизации F, уменьшению поля кристаллизации H и смещению эвтектического состава в направлении минерала, содержащего меньше j, чем расплав. Соответственно в определенной части диаграммы изменилась последовательность кристаллизации. Например, для состава, обозначенного точкой 1:

а) первоначальная схема кристаллизации (пунктирные линии ликвидуса):

б) в условиях повышенного μ_j (сплошные линии ликвидуса):

Таким образом, увеличение μ_j способствует более раннему выделению богатых j минералов и вызывает уменьшение их содержания в эвтектических составах. Так, при вполне подвижном поведении K₂O и Na₂O при кристаллизации гранитоидов увеличение μ_K2O приводит к расширению полей кристаллизации и более раннему выделению калиевых полевых шпатов, и к уменьшению содержания калиевого полевого шпата в эвтектике. Щелочные граниты, формирующиеся в условиях повышенного μ_K2O, содержат в эвтектических составах больше кварца, чем обычные их разновидности (хотя с первого взгляда это, вроде бы, парадоксально, но тем не менее это так). Изменение последовательности кристаллизации минералов гранитоидов в зависимости от μ_K2O и μ_Na2O имеет важнейшее значение для понимания генезиса гранитоидов, для выделения классов или ассоциаций магматических пород, для выявления критериев щелочности магматических пород. В дальнейшем мы рассмотрим эти соотношения подробно.

Из сказанного очевидно и решение обратной задачи - определение режима μ_K2O и μ_Na2O по составу эвтектических выплавок, по сосуществующим составам минералов - индикаторов щелочности.

Влияние летучих компонентов и некоторые сведения о строении магматических расплавов

Рассмотрим сначала влияние летучих вполне подвижных компонентов. Термодинамические соотношения в этом случае предпочтительнее представить в виде следующего уравнения, непосредственно выводимого из уравнения смещенного равновесия (2.177):

,

(2.177)

где V^L, S^L - экстенсивные характеристики расплава, а V^S, S^S - экстенсивные характеристики твердых фаз, в частности: m_j^L - содержание летучего в расплаве, m_j^S - содержание j в твердой фазе.

Как было показано выше, a_j = γ_jφ_jx_jp_j и для идеальных газовых смесей ln a_j = ln p_j. Тогда d ln p_j = dp_j / p и уравнение (3.39) может быть преобразовано в обычно употребляемое для одного летучего выражение:

Уравнения 3.39 и 3.40 наглядно показывают зависимость температуры плавления какой-либо фазы от давления, создаваемого летучими компонентами или газовой фазой на расплав, от активности и растворимости данного летучего компонента. В том случае, если летучий компонент не растворяется в расплаве (m_j^L = 0) и не входит в состав минерала (m_j^S = 0), влияние давления газовой фазы полностью эквивалентно рассмотренному влиянию общего давления, поскольку второй член правой части уравнения равен нулю. Этот случай показывает предельное возрастание температуры плавления при повышении давления, осуществляемое в сухой системе.

В условиях, когда летучие компоненты растворяются в расплаве, изменение температуры плавления будет определяться растворимостью летучих в расплаве. Если эта растворимость значительна, как, например, для воды, то влияние эффективного химического потенциала летучих (члены ; d ln a в формуле 3.39) велико, и температуры плавления минералов будут существенно понижаться по мере увеличения давления паров летучих по сравнению с сухой системой. Кривая плавления в этом случае имеет отрицательный наклон dT / dp_H2O < 0, поскольку m^L_H2O >> m^S_H2O (а для безводных минералов m^S_H2O = 0) и величина члена эффективного химического потенциала намного больше первого члена уравнения (dT = (ΔV / ΔS) dp) 8.

Если растворимость летучего в расплаве мала, как, например, для углекислоты, то температура плавления минерала будет ниже, чем для случая повышения общего давления, но изменение температуры плавления по мере возрастания давления может оставаться положительным. В качестве примера рассмотренных соотношений на рис.3.110 приведены, по данным Бойда, Ингланда, Иодера и Эглера температурные зависимости плавления диопсида в условиях: 1) общего давления, 2) давления CO₂, 3) давления H₂O и 4) рассчитанная нами кривая плавления диопсида в присутствии идеальной смеси 0,5H₂O + 0,5CO₂. Последняя кривая представляет типичную зависимость температуры плавления от давления в пределах земной коры и верхней мантии Земли, поскольку магматические расплавы кристаллизуются, как правило, в присутствии сложного по составу флюида, одной из главных составных частей которого являются H₂O и CO₂ . Эта кривая отличается существованием минимума температуры плавления, положение которого зависит от соотношения H₂O и CO₂ во флюиде: чем меньше доля H₂O , тем при меньших давлениях располагается точка минимума.

В настоящее время получено значительное количество данных по зависимости температур плавления минералов от давления воды. Для некоторых породообразующих минералов они приведены на рис. 3.111. Нетрудно видеть существенное влияние эффективного химического потенциала воды на понижение температуры плавления породообразующих минералов. Это находит отражение в заметном понижении температур ликвидуса и солидуса изверженных пород по мере увеличения давления воды.

На рис. 3.112 показаны по усредненным экспериментальным данным многих исследователей координаты солидусов гранитов, сиенитов, базальтов и ликвидусы гранитов и базальтов.

Важно обратить внимание на то, что dT / dp_H2O различно для разных минералов, как это видно из рис.3.111, и подтверждается другими данными и, следовательно, изменение давления воды вызывает изменение положения ликвидуса, эвтектических, котектических и перитектических соотношений. Общая зависимость в этом случае сходна (и обратна) влиянию "сухого" давления: понижение температуры ликвидуса и обогащение эвтектики (котектики) происходит для той фазы, у которой dT / dp_H2O < 0 более значительно.

Обсуждавшаяся выше зависимость термодинамического потенциала от давления в равной (и даже в большей) мере относится и к системам под давлением летучих компонентов. Поэтому, в зависимости от давления, может происходить изменение характера плавления с инконгруэнтного на конгруэнтное, и наоборот.

Для иллюстрации этих соотношений на рис.3.113 приведены три диаграммы. На диаграмме А показано влияние "сухого" р и давления паров воды на положение эвтектической точки и характера плавления в системе диопсид-анортит (по данным Х. Иодера). Повышение р_H2O существенно сдвигает эвтектику в область меньших температур и анортитовых составов (T=1020^oС, состав 22% Di, 78% An при р_H2O=10 кбар). В "сухой" системе под влиянием давления происходит не только перемещение эвтектики в область более анортитовых составов, но и изменение характера плавления анортита на инконгруэнтное (An → L + Cor). на диаграмме B показано изменение положения эвтектики в системе кремнезем-анортит (по данным Д. Стьюарда и др. Минералы, 1974). Смена равновесия T + An на Di + An при давлении p_H2O=2 кбар приводит к перемещению эвтектики на позицию 38% An , 62% Q. и T_e2 = 940^oC. Возрастание р_H2O до 5 кбар перемещает эвтектическую точку в направлении анортита и не столь значительно. Диаграмма C показывает влияние р_H2O на систему кремнезем-калиевый полевой шпат. При повышении р_H2O происходит уменьшение температуры перитектической точки Kfs → L + Lc и перемещение ее по направлению к составу KAlSi₃O₈. При давлении р_H2O=2,7 кбар и T=950^oC (см. рис.3.111) перитектическая реакция в системе исчезает и далее при повышении р_H2O Kfs плавится конгруэнтно. На состав эвтектики Kfs + Q давление воды практически не влияет, происходит только понижение T_E при возрастании р_H2O.

Интересно отметить, что влияние р_H2O оказывается более существенным и значительным, чем влияние общего нейтрального давления. Так, повышение р_H2O вызывает изменение характера плавления калиевого полевого шпата: при р_H2O =2,6 кбар калиевый полевой шпат плавится конгруэнтно (тогда как в сухой системе эта смена происходит только при давлениях 20 кбар). На рис.3.113 сопоставлены влияние общего давления и давления воды на положение эвтектической точки в системе диопсид-анортит. Нетрудно видеть, что увеличение р_H2O вызывает перемещение эвтектической точки в сторону анортита (в этом случае эвтектика и котектика смещаются в сторону минерала с большим - dT / dp_H2O ), причем при р_H2O =5 кбар это смещение уже значительнее , чем при влиянии общего давления 20 кбар.

Присутствие воды и других летучих оказывает существенное влияние на фазовые равновесия, свойства и эволюцию магматических систем, это, по существу, новый тип систем с летучими компонентами, и в дальнейшем они будут рассмотрены более подробно с характеристикой равновесий в газовой или флюидной фазе.

Здесь кратко обсудим связь растворимости летучих со структурой силикатных расплавов. Существуют различные представления о структуре магматических расплавов. Несколько упрощая и обобщая разнообразные данные можно выделить три типа структурных моделей расплавов: а) оксидная, б) кластерная (или сиботаксическая) и в) квазикристаллическая (квазихимическая). Для кремнекислородных расплавов, каковыми являются магматические расплавы, в зависимости от содержания кремнезема, а точнее, от соотношения R/Si (где R -основной компонент, Si -кремнезем). Кремнекислородные частицы расплава могут быть в той или иной степени полимеризованы. С этих позиций можно выделить мономерные и полимерные состояния, которые в свою очередь разделяются на одномерные ("цепи"), двумерные ("поверхности") и трехмерные ("каркасы").

Отметим еще два важных обстоятельства. Первое - силикатные расплавы имеют ионное строение, т.е. слагающие расплав частицы в существенной мере диссоциированы. И второе - можно предполагать, что в зависимости от температуры и состава структура расплавов может измениться, переходя (при повышении температуры) от квазикристаллической к кластерной и оксидной. Эти соображения подкреплены данными по электропроводности и спектроскопии расплавов, результатами определения коэффициентов диффузии различных компонентов в расплавах разного состава.

В соответствии с наименованиями осуществляется та или иная форма преобразования кристаллических фаз при плавлении.

Квазикристаллическая (квазихимическая) модель 9 предполагает плавление кристаллической фазы с сохранением ее структуры в расплаве. Эта структура устанавливается рентгеновским анализом, фиксируя неравномерное "разбухание" межатомных расстояний и частичную диссоциацию молекул. Например, для альбита реакцию плавления можно записать:

Кластерная (или сиботаксическая) модель характеризуется более существенной дезинтеграцией кристаллических фаз при плавлении. При этом различают кластер или сиботаксис элементов, находящихся в ближнем порядке ("ближняя структура"), которые образуют "квазикристаллическую" структуру, отличающуюся только увеличенными межионными расстояниями. В зависимости от состава расплава кластеры представлены различными полимерами (одно-, дву- или трехмерными), иногда мономерами кислотных компонентов. В "дальнем порядке" находятся относительно свободные основные компоненты. В зависимости от силы взаимодействия (сродство к кислороду) здесь возникают, существуют, распадаются более крупные сиботоксические группировки элементов. Строение сиботаксисов определяется, как отмечалось, энергией связи с кислородом: чем она меньше, тем менее связаны с ближней структурой основные компоненты дальней структуры. Так, щелочные металлы (энергия связи которых порядка 4-8 ккал/г.атом катиона) практически полностью находятся в виде диссоциированных оксидов в свободном объеме расплавов; щелочноземельные элементы (с энергией связи 14-18 ккал/г.атом катиона) в значительной мере участвуют в образовании крупных сиботаксических групп. На рис.3.114 представлены схемы строения сиботаксических структурных ячеек сухих силикатных расплавов состава MeSiO₄, MeSiO₃, Me_2n[Si₄O₁₀]_n и R_n[AlSi₃O₈]_n , отражающих различную степень полимеризации ближней структуры от мономеров, через различные полимеры, до каркасных алюмокремнекислородных кластеров (Me - двухвалентные катионы типа Mg, Ca; R - одновалентный катион типа K, Na).

Высшую степень дезинтеграции кристаллических фаз при плавлении описывает оксидная модель. Согласно этой моделикристаллическая фаза распадается на оксиды, которые в расплаве диссоциированы в зависимости от "кислотно-основной силы" соответствующего оксида. Например, плавление энстатита можно записать следующим образом:

Как уже отмечалось, имеются основания предполагать, что отмеченные выше структуры силикатных расплавов являются мобильными и могут постепенно переходить одна в другую в зависимости от температуры и степени полимеризации (кремнекислотности) расплавов. Эти соотношения схематически представлены на рис.3.115: повышение температуры способствует дезинтеграции расплава, сменяя квазикристаллическую и кластерную структуру оксидной; увеличение степени полимеризации расплавов (содержания кремнезема в них) препятствует этому, поддерживая более сложную структуры расплава. Переходы между различными структурами постепенные, что условно выделено обозначением пограничных областей. Еще более сложные соотношения могут возникать в расплавах многоминеральных пород, в силу различной "кислотности" слагающих ее минералов. Например, в расплаве оливин + плагиоклаз при определенной температуре оливин может быть дезинтегрирован до оксидной формы, тогда как плагиоклазовая составляющая будет сохранять кластерную структуру. Кроме того, в расплавленном состоянии могут осуществляться структурные преобразования, подобные изменению конгруэтного плавления на инконгруэнтное и наоборот. Например, есть некоторые основания (спектроскопические данные) предполагать, что дезинтеграция альбита при плавлении происходит существенней, чем в приведенной выше реакции:

Силикатные расплавы характеризуются существенной растворимостью воды при повышенных давлениях. Растворимость воды в расплавах зависит от температуры, давления и состава расплава. Экспериментальные данные по растворимости воды в расплаве находятся в соответствии с общей термодинамической зависимостью

Как было показано выше, растворимость компонента в сосуществующем растворе (расплаве) более строго определяется условием Ван-дер-Ваальса:

которое при легко приводится к (3.41), а в случае значимости этих величин преобразуется к виду с линейной зависимостью S и V от N_H2O.

Согласно условиям (3.41) и (3.42) растворимость воды уменьшается с увеличением температуры (так как S^g_H2O > S^L_H2O) и возрастает с увеличением давления p_H2O (поскольку V^g_H2O > V^L_H2O). Это справедливо для области обычных магматических температур и не сверхвысоких давлений (для расплавов одного и того же фазового состава). В качестве примера на рис.3.116 приведена диаграмма зависимости растворимости от давления и температуры для расплавов альбитового, гранитного и базальтового состава, а также для расплава кремнезема. Диаграмма в координатах N (мольные проценты H₂O) - p_H2O, влияние температуры показано изотермами. Диаграмма построена по экспериментальным данным Р. Горансона, Н. Хитарова, А. Кадика, О. Татла, В. Бернема, Дж. Кеннеди и др. Растворимость выражена в мольных процентах от одного моля вода + альбит, вода + гранит и т.д., на которые пересчитаны экспериментальные данные.

Кроме очевидной зависимости растворимости воды от давления и температуры, диаграмма 3.116 отчетливо выражает также явную зависимость растворимости воды от состава расплава. Это обусловлено разной структурной позицией воды в расплавах различного состава.

Растворение воды в силикатном расплаве сопровождается ее диссоциацией. Возможны и осуществляются различные схемы диссоциации:

Схема диссоциации зависит от состава расплава. Растворение в расплаве воды с диссоциацией нередко называют "химическим" растворением воды.

В расплав кремнезема молекула воды входит, разрушая связи кремнекислородного каркаса, таким образом, что связь Si-O-Si преобразуется в две связи Si-OH по схеме

В расплавах, содержащих кроме кремнекислородных тетраэдров различные катионные группы (например, Me -двухвалентные катионы), вода занимает иное структурное положение. Молекулы воды разрывают связи Me-O, заменяя ее связями Me-OH и Si-OH. На рис. 3.116, В это показано в левой части структурной схемы на примере расплава ортопироксена. Прочность связи Me-O значительно меньше кремнекислородной связи (см. рис. 3.99), поэтому растворимость воды в основных расплавах существенно выше, чем в расплавах кремнезема. Тем более, что при дальнейшем повышении p_H2O происходит полный отрыв Me от кремнекислородной цепочки с образованием свободных групп Me(OH)₂ в различной степени диссоциированных. Такая ситуация показана в правой части рис. 3.117, В. Отмеченные соотношения можно записать в виде схематических структурных реакций:
первоначально

Особенно существенно для петрогенетических целей поведение воды в алюмосиликатных расплавах, где катионы представлены щелочными металлами (R). Растворяясь в таких расплавах молекула воды, диссоциируя, отщепляет ион водорода, который вытесняет щелочной металл в связи R-O, занимая его положение в "дальней" структуре. Щелочной металл оказывается ассоциированным с гидроксильной группой и располагается в свободном объеме расплава. Это показано на рис.3.117, С и может быть представлено схемой: [-O-R] + [ H ⁺ + OH^-] → [-O-H] + [ R ⁺ + OH^-], или, конкретно, на примере альбита: [Na - AlSi₃O₈] + [ H ⁺ + OH^-] → [H - AlSi₃O₈] + [Na ⁺ + OH^-].

Как показывают приведенные нами расчеты (они частично отражены на рис.3.99), замещение катионов щелочных металлов ионами водорода оказывается наиболее энергетически благоприятным из всех возможных реакций растворения воды в силикатном расплаве. Оказывается, что связи H-O порядка 10-19 ккал/г^.атом (в зависимости от координационного числа, см. рис.3.99) существенно выше, чем связи K-O, Na-O, равные 4-8 ккал/ г^.атом или того же порядка, как связи Li-O, Ca-O, Mg-O, Fe-O, равные 13-19 ккал/ г^.атом , и существенно ниже, чем энергия связей Al-O, Si-O, Zr-O, (45-90 ккал/ г^.атом ). Поэтому наиболее благоприятными (экзотермическое растворение) для замещения водородом оказываются связи щелочной металл - кислород, благоприятными - связи Ca-O, Mg-O, Fe-O и т.д., и менее благоприятными (эндотермическое растворение) - связи катионов с высоким ионным потенциалом: Si-O, Zr-O, Ti-O, Al-O.

В соответствии с изложенным находятся экспериментальные данные о зависимости растворимости воды от состава расплава, особенно от содержания щелочей, от электропроводности и других физических свойств расплава. Это подтверждают малые мольные объемы воды в расплавах, экзотермические реакции растворения, данные инфракрасной спектроскопии и протонного ядерного магнитного резонанса расплавных стекол. Соответствующие материалы читатель найдет в специальной литературе.

Кроме диссоциированной воды в силикатных расплавах присутствует и молекулярная вода, особенно при высоких давлениях воды ("физическое" растворение воды). Формы нахождения молекулярной воды недостаточно исследованы. Молекулярная вода может образовывать гидратные оболочки ионов или входит в состав водных комплексов, но, в основном, она присутствует в виде изолированных или непрерывных молекулярных групп, вызывающих микрорасслоение расплава. В условиях высоких давлений водная фаза в отношении главных характеристик (плотность, растворимость, диссоциация и т.д.) ведет себя как жидкость и, находясь в равновесии с расплавом, растворяет часть его компонентов. При этом водный раствор остается молекулярной жидкостью и обладает меньшим поверхностным натяжением по сравнению с ионным расплавом (Есин, Гельд, 1966). Для удержания водного раствора в расплаве требуется повышенное давление p_H2O. Понижение внешнего давления, например, при подъеме магм и повышение внутреннего давления, например при кристаллизации расплава, вызывает отделение водных растворов от расплава. Водные растворы обладают высокой подвижностью в расплавах, обусловливая многие важные особенности водных силикатных расплавов, в том числе вполне подвижное поведение воды и щелочей. Подчеркивая это, Д.С. Коржинский назвал эти магматические растворы "трансмагматическими". Вполне подвижное поведение щелочей имеет очень важное значение для гранитоидных расплавов, обусловливая разнообразие парагенетических типов гранитоидов и различную последовательность кристаллизации минералов в них. В дальнейшем мы рассмотрим это подробно.

Относительное количество диссоциированной и молекулярной воды в расплавах зависит от давления воды, повышение p_H2O вызывает увеличение относительной доли молекулярной воды. Абсолютные количества оценить можно лишь приблизительно в связи с многоминеральностью магматических расплавов и различными формами растворения. Например, для лейкократового гранитоидного расплава количество химически растворенной воды с замещением всех R ⁺ на H ⁺ отвечает растворимости 3,8-4,2 вес.% H₂O. Общая растворимость H₂O в лейкократовом расплаве на ликвидусе при 2,0 кбар порядка 6,0-6,4. Это значит, что 1,8-2,6 вес. % воды приходится на молекулярную воду и другие формы химического растворения (замещение Al-O, Si-O и т.д.). При 3 кбар общая растворимость на ликвидусе порядка 7,2-7,5 и на молекулярную воду (и другие формы химического растворения) приходится уже 3,3-3,7 вес.% H₂O. Неоднократно производились попытки определить соотношения диссоциированной и молекулярной воды по ИК-спектрам закаленных силикатных стекол. Результаты некоторых опытов приведены на рис.3.118. Эти данные тоже ориентировочны (при заполнении стекол вероятен переход H₂O дисс → H₂O мол), но подтверждают общую тенденцию увеличения молекулярной H₂O при увеличении p_H2O и общего содержания воды.

Обратим внимание на следующее. Краевые зависимости температуры плавления минералов и горных пород от давления паров воды имеют характерный вид: сначала следует резкое понижение температуры плавления, затем, при p_H2O=2-3 кбар, кривая выполаживается и далее продолжается в область высоких p_H2O (до 10-12 кбар) с небольшим отрицательным наклоном. Такое поведение кривых плавления, несомненно, связано с характером растворения воды: химическое растворение, нарушающее квазикристаллическое строение расплавов и изменение их структуры приводит к существенному понижению температуры кристаллизации минералов и их плавления. При высоких p_H2O роль химического растворения уменьшается, соответственно выполаживается кривая плавления. Молекулярная вода существенно влияет на физические свойства расплавов (вязкость и т.д.), мало влияет на температуры плавления минералов и горных пород.

Влияние на кристаллизацию расплавов окислительно-восстановительных условий.

Принципиальная зависимость температур плавления минералов от химического потенциала электрона (редокс-потенциала) или от химического потенциала кислорода может быть выражена следующими соотношениями (вывод см. в гл. 2):

где n_e^L, n_e^S - количества электронов в расплаве и в твердой фазе; F - заряд электрона (число Фарадея); E - восстановительный (редокс) потенциал; m_O2^L, m_O2^S -содержание кислорода в расплаве и в твердой фазе; S^L, S^S - энтропия расплава и твердой фазы. Эти уравнения, полученные путем перекрестного дифференцирования соответствующего уравнения изобаро-изоэнтропического потенциала, показывают, что повышение редокс-потенциала будет повышать температуры плавления тех минералов, которые представляют более восстановленные формы, чем расплав, и, наоборот, понижать температуры плавления минералов, содержащих больше окисленных форм компонентов, чем расплав. Повышение окислительного потенциала или химического потенциала кислорода будет вызывать противоположное действие.

В результате изменение окислительно-восстановительных условий приведет к изменению температур плавления, полей и последовательности кристаллизации минералов для расплавов, содержащих элементы переменной валентности в жидкой и твердой фазах. В природных расплавах главным таким элементом является железо, и окислительно-восстановительный режим оказывается особенно существенным для основных и других богатых железом магм.

Рассмотренные зависимости справедливы для вполне подвижного поведения кислорода, или (что то же) независимых, извне заданных, окислительно-восстановительных условий. Отметим, что порядок кристаллизации на диаграммах плавкости для систем, содержащих компоненты переменной валентности и вполне подвижный кислород, отличается от всех рассмотренных выше примеров. Главные отличия состоят в том, что состав системы оказывается непостоянным: при вполне подвижном поведении кислорода и заданном извне его химическом потенциале в процессе кристаллизации происходит изменение содержания кислорода в системе и смещение положения фигуративной точки исходного состава. Кроме того, для определения путей кристаллизации на диаграмме необходимо обозначить изопотенциальные линии, фиксирующие изменение состава системы при постоянстве химического потенциала кислорода.

В качестве примера рассмотрим схему кристаллизации в системе FeO-Fe₂O₃-SiO₂, представленную на рис.3.119, где показаны поля кристаллизации тридимита (Tr), фаялита (Fa), вюстита (Wu), магнетита (Mt), гематита (He). Oбласть расслоения в системе для упрощения опущена. Пунктиром нанесены линии постоянной фугитивности кислорода (ƒ_O2 = ƒ_O2¹, ƒ_O2², ƒ_O2³, ƒ_O2⁴). Рассмотрим особенности кристаллизации в этой системе в условиях, когда кислород является вполне подвижным компонентом и фугитивность его поддерживается постоянной в течение всего периода кристаллизации. Пусть исходный состав в момент начала кристаллизации обозначится точкой 1 и фугитивность кислорода равна ƒ_O2². При температуре, отвечающей точке 1, из расплава начнет кристаллизоваться магнетит. Состав расплава должен изменяться по линии постоянной фугитивности кислорода (1^L → 2^L → 3^L), а общий состав системы будет обогащаться привнесенным в систему кислородом, поскольку выделившийся магнетит содержит кислорода больше, чем исходный расплав 1 при данной летучести кислорода (ƒ_O2²). Отношение Si/Fe в системе остается постоянным, и линия изменения общего состава системы расположиться параллельно стороне FeO-Fe₂O₃ (линия 1 → 2 → 3 → 4). Для какого-либо промежуточного состояния , например обозначенного точкой 2: 2^L - состав расплава , 2 - общий состав системы, Fe₃O₄ - состав кристаллизующейся фазы, - все точки по правилу слагаемости составов расположены на одной прямой. При достижении расплавом котектической кривой (точка 3^L) из расплава вместе с магнетитом начнет кристаллизоваться тридимит. Состав расплава будет оставаться постоянным, поскольку он удерживается в точке 3^L постоянной фугитивностью кислорода, а общий состав системы будет обогащаться привнесенным кислородом, который необходим для образования магнетита, изменяясь по линии 3 → 4.

Кристаллизация закончится исчерпанием расплава, состав которого будет оставаться неизменным при совместной кристаллизации Tr + Mt (3^L = 4^L). Общий состав закристаллизовавшейся системы будет отвечать точке 4, лежащей на конноде SiO₂-Fe₃O₄. Обычным сопоставлением отрезков можно определить количество фаз для любого промежуточного состояния системы. Нетрудно также убедиться, что рассмотренная кристаллизация в системе FeO-Fe₂O₃-SiO₂ при вполне подвижном поведении кислорода представляла, по существу, кристаллизацию в бинарной системе Si-Fe при данной постоянной фугитивности кислорода.

Для сравнения на рис. 3.119 показана пунктирными стрелками кристаллизация исходного состава 1 в закрытой системе FeO-Fe₂O₃-SiO₂, при постоянном содержании кислорода. Кристаллизация проходит по принципу простой эвтектики:

Сравнив эвтектические составы, легко убедиться, что при ƒ_O2 = const эвтектический состав (3^L) двухфазовый и существенно обогащен кремнеземом. При постоянном содержании кремнезема эвтектический состав (e₂) трехфазовый, содержит заметно меньше кремнезема и обогащен FeO.

Различный режим кислорода имеет существенное значение для понимания генезиса базальтовых серий. Например, Е. Осборн на основании анализа системы FeO-Fe₂O₃-SiO₂ выделяет две серии: а) толеитовую, образующуюся при постоянном содержании кислорода, обогащенную железом при небольшом увеличении содержания кремнезема и б) известково-щелочную, формирующуюся при независимом ƒ_O2 (обычно ƒ_O2 = const), характеризующуюся значительным возрастанием содержания кремнезема. Существуют и другие более сложные интерпретации, но важное петрологическое значение режима кислорода признается всеми исследователями.

Обратим внимание на то, что отмеченные особенности изменения характера кристаллизации справедливы и для любого другого случая вполне подвижного режима какого-либо компонента. Например, для анализа фазовых соотношений в системе KAlSi₂O₆-CaMgSi₂O₆-SiO₂, при вполне подвижном поведении K₂O, необходимо знать положение на диаграмме изопотенциальных линий μ_K2O, которые будут определять положение фигуративных точек расплава, кристаллизующегося при каком-то μ_K2O = const. Состав системы в отношении содержания K₂O будет изменяться в зависимости от μ_K2O и соотношения масс инертных компонентов.

Влияние кинетических и динамических факторов.

Рассмотренные выше диаграммы состояния и вытекающие из них в процессе кристаллизации соотношения фаз основывались на соблюдении условий равновесия. Оно осуществляется всякий раз, когда "кинетические скорости"- такие, как скорость кристаллизации, скорость реакций взаимодействия твердых фаз и расплава, скорость перемещения компонентов в расплаве и т. д. - намного выше, чем скорости изменения факторов минералообразования: температуры (или энтропии), давления, химических потенциалов вполне подвижных компонентов. Однако в природной (и экспериментальной) обстановке равновесная кристаллизация расплавов проявляется скорее как общая главная тенденция процесса, в ходе которого в той или иной степени, но почти всегда, наблюдаются отклонения от состояния равновесия, обусловленные различными кинетическими и динамическими причинами.

Подробный анализ этих причин выходит за рамки настоящей работы, а для сложных систем он все равно будет носить самый общий качественный характер. Поэтому ограничимся кратким схематическим обсуждением обычных форм проявления кинетических и динамических факторов.

Характерным признаком неравновесной кристаллизации являются зональные кристаллы (очень типичны для плагиоклазов вулканических и субвулканических пород). На рис.3.120 представлена схема кристаллизации зонального плагиоклаза. Из расплава состава m^L первыми начинают кристаллизоваться плагиоклазы состава 1^S (75% анортитовой молекулы). В условиях равновесной кристаллизации эти кристаллы, реагируя с расплавом, непрерывно изменяют свой состав до состава m^S, когда весь расплав будет исчерпан. При неравновесной кристаллизации - вследствие быстрого понижения температуры или малой скорости взаимодействия - выделившиеся кристаллы не успевают прореагировать с расплавом и на них нарастают грани иного состава, с меньшим содержанием анортита 2^S, 3^S, 4^S и т.д. , вплоть до исчерпания расплава. В таком случае остаточный расплав и внешние зоны кристалла будут иметь менее анортитовый состав, чем равновесный кристалл (m^S). Зональность может быть непрерывной и дискретной (см. рис. 3.120), что также обусловлено кинетикой процесса. Присутствие зональных кристаллов с небольшим числом зон резко различного состава свидетельствует о существенных изменениях физико-химических условий кристаллизации.

Другим характерным признаком неравновесной кристаллизации служат реакционные каймы минералов. Такой пример рассмотрен на рис.3.121, где представлена часть диаграммы форстерит (Mg₂SiO₄) - кристобалит (SiO₂). Перитектическая реакция, происходящая в системе (при T_p), вследствие изоляции от расплава ранее выделившихся кристаллов Fo каймами En, или вследствие быстрого понижения температуры, протекает не до конца, и из расплава на пути PE начинает кристаллизоваться En, и затем в эвтектике En + Crb. В результате возникает в целом неравновесная минеральная ассоциация с характерными реакционными соотношениями минералов. В многокомпонентных природных магматических системах такие соотношения проявляются многообразнее, чем рассмотренный простенькой случай, но в принципе они подобны.

В связи с обычным проявлением неравновесной кристаллизации изверженных горных пород, влияющий на минеральный состав, целесообразно уточнить понятие парагенезиса минералов применительно к магматическим горным породам. В общем определении парагенезис минералов - это совокупность совместно сосуществующих, находящихся в равновесии минералов. Тогда, применительно к магматическим образованиям парагенезис - это совокупность совместно кристаллизующихся минералов (т.е. находящихся в эвтектических, котектических и перитектических соотношениях) и его следует отличать от минерального состава или минеральной ассоциации изверженной породы.

Среди особенностей изверженных пород, обусловленных неравновесным течением процессов, следует указать также на широкое распространение стекловатых разностей среди вулканических пород. Быстрое понижение температуры, сопровождающее излияние расплавов или внедрение их небольших масс в непрогретые вмещающие породы, приводит к тому, что в расплаве не успевают возникнуть и вырасти кристаллы, и расплав застывает в виде стекла. Образование стекол, представляющих твердые переохлажденные метастабильные жидкообразные (по структуре) состояния, - характерная особенность силикатных расплавов. Превращение метастабильного стекла в кристаллический агрегат - расстеклование (девитрификация) - происходит в природной обстановке в разнообразных условиях, отличающихся , как правило, от условий нормальной кристаллизации расплавов, поэтому продукты кристаллизации стекол многообразны по структуре и составу.

Кроме рассмотренных и других кинетических факторов, влияющих на состав и строение изверженных горных пород, в их образовании существенное, а иногда и определяющее значение имеют динамические процессы, приводящие к разделению и обособлению жидких и кристаллизующихся расплавов. Эти процессы назвываются процессами дифференциации. Причины, вызывающие магматическую дифференциацию, разнообразны. Магматические массы существуют и кристаллизуются в поле градиентов температур (T), давления (p), и потенциала гравитационного поля (φ). Эти факторы воздействуют как на гомогенные, так и, особенно, на гетерогенные расплавы, вызывая разделение компонентов и фаз расплава в соответствии с их термодинамическими и физическими свойствами. Процессы разделения усугубляются естественной и вынужденной конвекцией в расплавах, возникающей как вследствие существования в поле градиентов T, p и φ, так и под воздействием дополнительных наложенных сил.

Процессы магматической дифференциации можно подразделить следующим образом.

I. Дифференциация в гомогенном расплаве:
а) термодиффузионная,
б) бародиффузионная,
в) гравитационная.

II. Дифференциация в гетерогенном расплаве:
а) ликвационная,
б) кристаллизационная (фракционная кристаллизация),

III. Конвективная или динамическая дифференциация:
а) собственная,
б) вынужденная,
в) флюидная.

Охарактеризуем кратко выделенные типы магматической дифференциации. Крупные магматические массы, или камеры, располагаются в поле градиентов температуры, давления и сил гравитации таким образом, что внутренние части магматических масс будут находиться при более высокой температуре, а более глубокие части - под большим давлением, при более высокой температуре и под большим влиянием силы тяжести. Поэтому, в соответствии с термодинамическими свойствами компонентов расплава будет происходить их перераспределение в пределах однородного (гомогенного) расплава. Благодаря градиенту температуры будет происходить термодиффузия компонентов (эффект Сорэ), приводящая к тому, что более нагретые части расплава будут обогащаться компонентами, имеющими большие энтропии и энтальпии. Вследствие градиента давления возникнет бародиффузия компонентов, которая вызовет обогащение глубоких частей магматического тела компонентами, имеющими меньшие парциальные (удельные) объемы. Наконец, наличие градиента гравитационного поля приведет к обогащению более глубоких частей магматического тела компонентами, имеющими большие массы (удельные веса или плотности). Разделению компонентов в поле градиентов T, p и φ будет в определенной мере препятствовать обычная концентрационная или, как ее нередко называют, химическая диффузия (хемодиффузия), порожденная разностью концентраций компонентов, возникающей при разделении их в градиентном поле.

В результате по прошествии значительного времени в пределах магматического тела установится стационарное распределение с разделением компонентов, т.е. произойдет дифференциация первично однородного расплава.

Оценить количественно охарактеризованные процессы пока еще трудно: отсутствуют экспериментальные определения необходимых кинетических характеристик (коэффициенты термодиффузии, бародиффузии и т.д.). Однако, общую тенденцию можно выявить, исходя из термодинамических характеристик компонентов расплава, учтя при этом известные трудности в выборе независимых компонентов расплава (оксиды, или кластеры, или молекулы) вследствие особенностей его внутреннего строения (см. выше), изменяющегося в зависимости от температуры и некоторых других факторов. В табл. 3.1 приведены характеристики некоторых компонентов расплава, представленных как в виде оксидов, так и в форме минеральных молекул. Эти характеристики показывают, что такие компоненты, как FeO, MgO, CaO будут накапливаться в более прогретых и глубоких частях магматических тел. Для других компонентов влияние T и p неоднозначно: например, для K₂O, Na₂O - благоприятны условия более высоких температур и меньших давлений, для SiO₂ и Al₂O₃ наоборот - более высоких давлений и меньших температур. Если принимать за исходные компоненты минеральные молекулы, то несомненна тенденция обогащения более прогретых и глубинных частей магматических тел железо-магнезиальными минералами. Однако в целом влияние термодиффузионного, бародиффузионного и гравитационного разделения компонентов в гомогенном расплаве, по-видимому, невелико, так как эти процессы протекают медленно (коэффициенты термо- и бародиффузии ориентировочно на полтора - два порядка меньше, чем коэффициенты обычной диффузии), и для их осуществления необходимы большие магматические массы, сохраняющиеся в жидком состоянии десятки миллионов лет.

Значительно более существенны и петрологически весьма значимы процессы дифференциации в гетерогенных расплавах. Заметные различия в плотностях и удельных объемах жидких и твердых фаз различного состава обусловливают возможности эффективной ликвационной и кристаллизационной дифференциации. Рассмотрим эти явления на двух примерах.

Таблица 3.1. Некоторые характеристики компонентов расплава
Компоненты в расплаве	SL1000oC	VL	M	d	Компоненты в расплаве	SL1000oC	VL	M	d
H2O	13,0	28,2	18,0	0,62	SiO2	17,3	13,2	30,0	2,27
K2O	58,1	45,0	94,2	2,09	NaAlSi3O8	19,6	14,0	32,8	2,33
Na2O	49,2	30,0	61,9	2,04	KAlSi3O8	20,1	15,2	34,8	2,29
CaO	33,5	19,0	56,1	2,97	CaAl2Si2O8	20,3	14,0	34,8	2,49
MgO	28,4	12,5	40,3	3,22	CaMgSi2O6	20,5	12,2	36,1	2,95
FeO	37,5	13,1	71,8	5,4	MgSiO3	20,7	11,7	33,5	2,87
Al2O3	21,1	9,5	33,9	3,58	MgSiO4	23,2	11,7	35,2	2,89
SiO2	17,3	13,2	30,0	2,27	Fe2SiO4	27,4	13,8	50,9	3,66
TiO2	18,2	10,8	39,9	3,83	Fe3O4	31,1	12,3	57,9	4,68
ПРИМЕЧАНИЯ: 1. Данные по энтропии (SL1000oC для 1000oС в жидком состоянии), мольному объему (VL), молекулярным весам (M) приведены в сопоставимых величинах - на один атом кислорода. 2. Плотности и, следовательно, мольные объемы для характеристики состояния в расплаве и изменены на 10% (объемный эффект плавления силикатных расплавов) по сравнению с твердым состоянием. 3. Данные и для жидкой воды, растворенной в расплаве по экспериментальным результатам В.Бернема при р=1000 атм , а d вычислено из VL и M. 4. Данные по K2O и Na2O ориентировочные.

Пример ликвационной дифференциации. В системе FeS-FeO-SiO₂ (по данным Я.И. Ольшанского) существует большая область несмесимости в жидком состоянии, в которую попадают фигуративные составы основных пород с повышенным содержанием сульфидов. В магмах таких составов будет происходить ликвация с обособлением сульфидного и силикатного расплавов. Можно попытаться оценить эффективность ликвационной дифференциации сульфидного и силикатного расплавов. Скорость движения капли расплава в поле гравитации выражается формулой Стокса в виде , где g - ускорение силы тяжести = 981 см/сек², r - радиус частицы, d₁ - плотность сульфидного расплава, d₂ - плотность силикатного расплава, η - вязкость силикатного расплава. Для рассмотренного примера плотность сульфидного расплава может быть оценена в 3,6-4,0 г/см³, примем 3,9 г/см³ , плотность силикатного расплава 2,9-3,3 г/см³, примем 3,2 г/см³ , вязкость силикатного расплава соответствующего состава для температуры 1200^oС составит порядка 3000-4500 Пуаз, примем ее равной 4000 Пуаз. Тогда для капель сульфидного расплава радиусом в 1 мм скорость погружения составит 38,1 ^. 10^-5 см/c или 130 м/год. Для капель размером в 2 мм скорость составит уже 15,2 ^. 10^-4 см/с или 520 м/год и т.д. Поскольку время остывания жидких интрузивных масс исчисляется (в зависимости от размера , температуры и теплопроводности магмы и вмещающих пород) величинами порядка n ^. 10⁴ - n ^. 10⁶ лет, очевидно, что этого времени вполне достаточно для эффективного и масштабного проявления ликвационной дифференциации сульфидного и силикатного расплавов.

Заметим, что петрогенетическое значение существенной пространственной ликвационной дифференциации силикатных и алюмосиликатных расплавов без участия "рудных" расплавов по-видимому невелико, хотя эта проблема не исследована достаточно глубоко. Дело в том, что в тех силикатных системах, для которых достоверно установлена ликвация, расслоение происходит в области существенно кремнеземистых составов расплавов, вязкость которых очень велика. В то же время разница в плотностях ликватов, напротив, невелика. Например, в краевой системе Fe₂SiO₄-SiO₂ расслоение происходит на почти чистый расплав кремнезема (95 вес. % SiO₂, d=2,2, η=2,9 ^. 10⁶ Пуаз при Т=1750^oC) и расплав с содержанием около 60% фаялита и 40% кремнезема (d=2,7). Скорость опускания капель кварц-фаялитового расплава размером в 1 мм составит всего 36,3 ^. 10-8см/с или 0,11 м/год. Добавление в систему щелочей, заметно уменьшающих вязкость силикатных расплавов, приводит, как показали экспериментальные исследования, к исчезновению явлений ликвации в силикатных расплавах. Однако отсутствие достаточного количества данных по водным силикатным расплавам оставляет пока проблему ликвационной дифференциации открытой.

Кристаллизационная дифференциация или, как это явление было обозначено Н.Боуэном - фракционная кристаллизация представляет разделение выделившихся кристаллов в расплава в поле силы тяжести (или градиента давления) вследствие различия в плотностях (или удельных объемах) кристаллов и расплава. Рассмотрим это на примере системы диопсид-анортит-кремнезем, которая может представлять упрощенную модель основных и средних изверженных пород. Фигуративная точка модельного состава (10% SiO₂ + 40% анортита + 50% диопсида), в какой-то мере отвечающая среднему типу пород, расположится в поле диопсида, и при достижении температуры ликвидуса из расплава начнется выделение диопсида. Плотность кристаллов диопсида (d₂=3,27) заметно выше, чем плотность расплава (d₁=2,65) и кристаллы диопсида будут погружаться на дно магматической камеры. По уравнению Стокса можно оценит скорость погружения. При вязкости расплава порядка 5000 Пуаз (что приблизительно отвечает принятому составу при T=1300^oC) для частиц радиусом в 1 мм скорость составляет 26,5 ^. 10^-5 см/с и 84,0 м/год. При достижении расплавом котектической линии из расплава вместе с диопсидом будет выделяться анортит, который также будет погружаться в нижние горизонты магматической камеры. Скорость погружения при кристаллизации по котектической кривой будет меньше вследствие большей вязкости расплава из-за меньшей температуры и изменения его состава. Она составит для диопсида порядка 47,0 м/год, для плагиоклаза, имеющего меньшую плотность около 12,0 м/год. Осаждение кристаллов диопсида и в меньшей степени плагиоклаза (и всплывание менее плотного расплава) приведет к тому, что придонные части магматической камеры будут сложены существенно пироксеном с некоторым количеством плагиоклаза, выше будут плагиоклаз-пироксеновые породы, еще выше в них появится кварц и исчезнет пироксен, и, наконец, в кровле - кварц-плагиоклазовые породы с значительным содержанием кварца.

Кристаллизационная дифференциация весьма эффективно проявляется при кристаллизации основных магм. В кислых магмах, характеризующихся очень большой вязкостью, условия для кристаллизационной дифференциации неблагоприятны.

На ликвационную и кристаллизационную дифференциацию накладываются в ряде случаев, несомненно усиливая ее, явления разделения расплавов в процессе или вследствие их движения. Эти явления, обозначенные выше как конвективная, или динамическая дифференциация, исследованы пока недостаточно и можно лишь упомянуть о некоторых главных тенденциях. Существенное значение в геологических условиях, по-видимому, имеет вынужденная конвекция, когда под влиянием тектонических усилий происходит отжимание ("фильтр-прессинг") остаточного или отликвировавшего расплава. Несомненно, что перемещение расплава, находящегося в процессе ликвационной или кристаллизационной дифференциации также будет способствовать еще большему разделению вещества, в связи с заметно различными физическими и динамическими свойствами дифференциатов. Вместе с тем следует иметь в виду, что собственная конвекция в магматической камере, возникающая главным образом вследствие градиента температур, в определенных условиях может препятствовать дифференциации, вызывая перемешивание расплавов и кристаллических фаз. Наконец, следует указать на влияние потоков летучих компонентов (сквозьмагматических растворов), выделяемых магмой и проходящих через кристаллизующиеся расплавы из более глубоких частей магматического очага. Структурная гетерогенность жидких, а тем более фазовая гетерогенность кристаллизующихся расплавов приводит к неравномерному распределению фильтрующихся через магму потоков летучих компонентов, которые существенно влияют и на физические свойства и на состав расплавов, усиливая магматическую дифференциацию. Для количественной оценки влияния этих факторов, равно как и вообще явлений дифференциации в насыщенных летучими расплавах, понадобится немало специальных физико-химических исследований. При рассмотрении в одной из следующих глав систем с летучими компонентами еще вернемся к обсуждению этих вопросов.

T-p и p-x диаграммы для области субсолидуса

Многие из рассмотренных топологических разновидностей диаграмм могут характеризовать соотношения между твердыми фазами в области субсолидуса. Однако среди прочих для области субсолидуса особенно характерны два типа диаграмм: а) T-x и p-x диаграммы с соединениями постоянного состава между которыми осуществляются реакции, и б) T-x и p-x диаграммы с минералами - твердыми растворами неэквивалентного состава. Такого типа диаграммы не встречались выше, поэтому кратко охарактеризуем их.

На рис.3.122 представлена T-x диаграмма системы CaO - CaSiO₃ при вполне подвижном режиме CO₂ и давлении CO₂=300 атм. В системе, в выбранном диапазоне условий существует шесть фаз: кальцит (Cal - CaCO₃), волластонит (Wol - CaSiO₃), спуррит (Spr - Ca₅Si₂O₈CO₃), тиллеит (Til - Ca₅Si₂O₇(CO₃)₂), ларнит (La - Ca₂SiO₄) и ранкинит (Ran-Ca₃Si₂O₇), причем последние четыре фазы устойчивы только в верхней части температурного диапазона диаграммы. Вертикальные линии на диаграмме представляют проекции фигуративных составов фаз, горизонтальные - конноды нонвариантных ассоциаций. Охарактеризуем последовательность фазовых превращений для фигуративного состава, обозначенного точкой 1. При температуре T₁ (1100^oС) этот состав представлен парагенезисом фаз La + Spr (количества которых легко определить, пользуясь свойствами барицентрических координат). Система моновариантна n_p = k + 1 - r = 2 + 1 - 2 = 1 и парагенезис La + Spr устойчив при понижении температуры до T₂. При температуре T₂, отражающей нижний температурный предел устойчивости ларнита, происходит реакция разложения ларнита на спуррит и ранкинит: La + (CO₂) → Spr + Ran. Реакция (при p_CO2 = const) нонвариантна ( n_p = k + 1 - r = 2 + 1 - 3 = 0) и температура остается постоянной до полного исчезновения ларнита. В интервале T₂-T₃ моновариантно состояние системы с парагенезисом Spr + Ran. При температуре T₃ происходит нонвариантная реакция замещения спуррита тиллеитом Spr + (CO₂) → Til, которые в отношении инертных компонентов изохимичны, и ранкинит при этом присутствует как индифферентная (т.е. не принимающая участи в реакции) фаза. В интервале T₃-T₄ - моновариантное изменение температуры, совместимое с парагенезисом Til + Ran. При T₄ - нонвариантная реакция разложения ранкинита: Ran + (CO₂) → Til + Wol. При T₅ - нонвариантная реакция разложения тиллеита: Til + (CO₂) → Cal + Wol. Иначе говоря, T₄ и T₅ представляют нижние пределы стабильности ранкинита и тиллеита соответственно (при данном p_CO2 = 300 атм). Все рассмотренные нонвариантные реакции - это реакции карбонатизации (поглощения CO₂), которые, как известно, являются экзотермическими и протекают по мере понижения температуры и уменьшения теплосодержания системы. Общая последовательность фазовых превращений в рассмотренном диапазоне температур может быть представлена схемой:

На рис.3.123 приведена p-x диаграмма той же системы CaO-CaSiO₃, представляющая изотермическое (T=950^oC) сечение общей диаграммы состояния при вполне подвижном режиме CO₂. Нетрудно убедиться, что эта диаграмма топологически совершенно подобна только что рассмотренной T-x диаграмме. Физический смысл фазовых превращений, отражаемый диаграммой, состоит в том, что, по мере увеличения p_CO2, происходит реакция карбонатизации (поглощение CO₂) кальциевых силикатов: La + (CO₂) → Spr + Ran, Spr + (CO₂) → Til ; Ran + (CO₂) → Til + Wol; Til + (CO₂) → Wol + Cal. Общая схема фазовых превращений для состава, заданного фигуративной точкой 1:

Рассмотрим теперь второй тип диаграмм с минералами - твердыми растворами неэквивалентного состава, реакция взаимодействия между которыми сопровождается возникновением дополнительных фаз. Для метаморфических пород обычной является реакция замещения пироксена амфиболом, протекающая при понижении температуры. Эта реакция может быть представлена уравнением:

Схематическую T-x диаграмму системы проще всего представить в виде сечения по пироксеновому составу в координатах CaMgSi₂O₆ и CaFeSi₂O₆. Такое сечение, называемое псевдобинарным из-за присутствия дополнительных фаз, представлено на диаграмме (рис.3.124). Диаграмма топологически весьма сходна с рассмотренной выше диаграммой плавкости бинарных твердых растворов I типа, отличие состоит в упомянутом образовании дополнительных фаз при фазовом переходе Px → Am + Q + Cal. Общая схема фазовых соотношений для фигуративного состава, заданного точкой 1:

Обратим внимание, что в интервале T₂-T₃ пироксен, как более высокотемпературный минерал сосуществует с амфиболом, более низкотемпературным минералом, но при этом они имеют различный состав. Состав сосуществующих Px и Am однозначно зависит от температуры и может служить для решения обратной задачи - для целей геотермометрии, для определения температур образования по составам сосуществующих минералов.

Сходное строение и назначение имеют р-х диаграммы рассматриваемого типа: с минералами - твердыми растворами неэквивалентного состава. В качестве примера на рис.3.125 приведена схематическая р-х диаграмма псевдобинарной системы Fe₂Al₄Si₅O₁₈ - Mg₂Al₄Si₅O₁₈, определяющая фазовые соотношения кордиерита в области субсолидуса при высоких температурах (T=800^оC). Особенность представленной диаграммы состоит в том, что вследствие увеличения изоморфной емкости минералов, в данном случае ортопироксена, по мере увеличения давления при p = p₃ = 9,5 кбар происходит изменение фазовых соотношений в системе. До р₃ разложение кордиерита с увеличением давления происходит по реакции Cord → Gr + Sil + Q. Выше давления p₃ магнезиальные кордиериты (составы правее точки 3''') замещаются при увеличении давления глиноземистым пироксеном и силлиманитом (или кианитом), а в более железистой части (левее точки 3'') происходит иная реакция: Opx → Gr + Sil(Ky) + Q. Другая особенность диаграммы заключается в полиморфном переходе силлиманит=киантит, осуществляющемся при этой температуре (800^оC) при давлении 9,8 кбар. Схема изменения фазовых соотношений при увеличении давления для фигуративного состава заданного точкой 1, может быть представлена в следующем виде:

В диапазоне р₂-р₃ кордиерит сосуществует в равновесии с гранатом, причем кордиерит всегда более магнезиальный, чем гранат, и составы сосуществующиx Cord и Gr моновариантно изменяются в зависимости от давления, являясь, таким образом, геобарометром. При p₃ происходит нонвариантная реакция образования глиноземистого пироксена (состав его в кордиеритовом сечении проектируется в точку 3'') и силлиманита за счет граната (состава 3') и кордиерита (состава 3'''). Реакция при заданном составе (точка 1) протекает до полного исчезновения кордиерита. В интервале давлений p₃-p₅ сосуществуют в равновесии гранат и ортопироксен, и их составы, также находящиеся в моновариантной зависимости от давления, могут служить индикатором давления. При p₄ происходит полиморфный переход силлиманит - кианит. Составы этих фаз не попадают на кордиеритовое сечение, но поскольку они образуются в результате реакций кордиерит-гранатовой реакции, граница соответствующего перехода показана на диаграмме. Полиморфный переход Sil → Ky при T=const нонвариантный, так как происходит как бы в однокомпонентной системе Al₂SiO₅, все остальные фазы присутствуют как индифферентные. В интервале давлений выше p₃ в зависимости от исходного состава системы возможны, как уже отмечалось, два вида реакций. При выбранном составе 1 происходит реакция Opx + Ky(Sil) → Gr + Q. Если же задается исходный состав более магнезиальный, чем состав точки 3'', то вплоть до чисто магнезиального состава будет протекать моновариантная реакция Cord → Opx + Ky(Sil) + Q. При давлении около 11 кбар поле кордиерита выклинится.

Самой важной особенностью рассмотренного типа диаграмм является ясный графический образ однозначной зависимости составов сосуществующих, находящихся в равновесии фаз, от интенсивных факторов минералообразования - температуры, давления. Эта зависимость широко используется в петрологии для решения обратной задачи - выявления значений факторов минералообразования по составам сосуществующих фаз. Проблема использования составов сосуществующих фаз (или фазового соответствия) для целей геотермометрии, геобарометрии и вообще для определения интенсивных факторов минералообразования представляет в настоящее время одно из наиболее бурно развивающихся направлений физико-химической петрологии. В последних разделах этой главы мы рассмотрим эти вопросы более подробно.

4. ДИАГРАММЫ ЗАВИСИМОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ (ПАРАГЕНЕЗИСОВ) ОТ ИНТЕНСИВНЫХ ПАРАМЕТРОВ.

Типы диаграмм

Независимыми интенсивными параметрами природных и экспериментальных термодинамических систем являются температура, давление, химические потенциалы или активности вполне подвижных компонентов. Нетрудно видеть, что в системе с вполне подвижными компонентами, где n=k_i + k_m + 2-r, число независимых интенсивных параметров равно k_m + 2 и, предоставив каждому из них независимую координатную ось в k_m + 2-мерном пространстве, можно построить соответствующую диаграмму состояния системы. Однако наши зрительные возможности ограничены тремя измерениями, причем и трехмерные графические соотношения, изображенные на плоскости, недостаточно наглядны. Поэтому анализ зависимости фазовых равновесий и парагенезисов от k_m + 2 интенсивных параметров состоит в последовательном графическом анализе зависимостей от каждых двух из k_m + 2 параметров (при постоянстве всех других) с целью выявления главных, определяющих, факторов и соотношений. Во многих случаях эти главные определяющие параметры непосредственно видны или заданы физико-химическими условиями существования систем.

В соответствии с выбранными двумя независимыми интенсивными параметрами различаются типы рассматриваемых диаграмм. Наиболее часто используются: а) Т-р, т.е. диаграммы зависимости фазовых равновесий (парагенезисов) от температуры и давления; б) μ_j-μ_k диаграммы зависимости фазовых равновесий (парагенезисов) от химических потенциалов вполне подвижных компонентов; в) lg a_j - lg a_k или a_j - a_k диаграммы зависимости фазовых равновесий (парагенезисов) от активностей вполне подвижных компонентов; г) Eh-рН диаграммы зависимости фазовых равновесий от окислительно-восстановительного потенциала и активности ионов водорода; д) p_j - p_k или ƒ_j - ƒ_k диаграммы зависимости фазовых равновесий от парциальных давлений или фугитивностей летучих вполне подвижных компонентов. Реже употребляются диаграммы: е) T-μ_j; ж) p-μ_j, з) μ_j - μ_j^o = RT ln a_j - μ_k - μ_k^o = RT ln a_k (или выраженные в десятичных логарифмах μ_j - μ_j^o = 2.3 RT lg a_k и т.д.) Нетрудно видеть, что возможны все сочетания по два из k_m + 2 независимых параметров, причем для вполне подвижных компонентов в качестве независимого параметра может выступать его потенциал или его активность, летучесть или его концентрация, парциальное давление и т.д. Все диаграммы в координатах интенсивных параметров топологически совершенно аналогичны, и обсуждаемые ниже особенности их строения как в общем виде, так и на частных примерах применимы ко всем типам диаграмм.

Диаграммы с одной нонвариантной точкой (однопучковые диаграммы)

Теоретическое обоснование

Подойдем к рассмотрению вопроса в самом общем виде. Пусть мы имеем однофазовое состояние k-компонентной системы. Тогда уравнение Гиббса-Дюгема:

Для совокупности из r фаз, заданных соответственно r экстенсивными параметрами, будем иметь r уравнений Гиббса-Дюгема, и общее число независимых интенсивных параметров в равновесной системе определится как f_in=k + 2-r=n, что и выражается правилом фаз Гиббса. Пусть для определенности экстенсивным параметром для каждой фазы будет масса инертного компонента, т.е. r=k_i. Тогда

Сопоставляя r уравнений Гиббса-Дюгема для совокупности из r фаз, получим соотношение между интенсивными параметрами такой системы:

(3.46)

Пусть исходная совокупность из r фаз (обозначим ее как состояние A) в результате изменения интенсивных параметров переходит в другое r фазовое состояние (обозначим его как В). Тогда аналитически этот фазовый переход можно описать, сравнивая (вычитая) уравнения Гиббса-Дюгема для состояний А и В:

-

=

или

Геометрически этому фазовому переходу будет отвечать пересечение гиперобъемов A и В с образованием геометрического элемента размерностью на единицу меньше n=(k_m + 2)-1 с фазовым составом на единицу больше, в нашем случае k_i + 1. Нетрудно видеть, что уравнение (3.46), которое является аналитическим выражением для геометрического элемента размерностью n=(k_m + 2)-1 с числом фаз k_i + l представляют уже известное уравнение смещенного равновесия.

Уравнение смещенного равновесия, как отмечалось, показывает, какова должна быть связь между изменениями интенсивных параметров и приращениями экстенсивных параметров для того, чтобы k_i + 1 фазовое состояние оставалось в равновесии. Решив (проинтегрировав) уравнение смещенного равновесия, получим уравнение фигуры соответствующего геометрического элемента в пространстве k_m + 2 измерений.

Продолжая рассуждения, легко представить, что два различных состояния с числом фаз k_i + 1 будут ограничены геометрическим элементом размерностью (k_m + 2)-2 и числом фаз k_i + 2, который аналитически описывается уравнением смещенного равновесия с числом членов (k_m + 2)-1. Далее, два различных состояния с числом фаз k_i + 2 будут ограничены элементом размерностью (k_m + 2)-3 и числом фаз k_i + 3, описываемым уравнением смещенного равновесия с числом членов (k_m + 2)-2 и т.д., вплоть до состояния, когда n=f_in=0, r=k + 2 и геометрически оно выражается безразмерной точкой, получаемой пересечением линий с числом фаз k + 1, описываемых уравнениями смещенного равновесия с двумя членами. Состояние системы с n=0 называется нонвариантным. В зависимости от числа независимых параметров n геометрической размерности соответствующих элементов различают состояния системы: с n=1 - моновариантные, с n=2 - дивариантные, с n=3 - трехвариантные и т.д.

Нетрудно видеть, что интересующие нас диаграммы с f_in=2 представляют частный случай, когда из k_m + 2 независимых интенсивных параметров, которыми характеризуются системы с вполне подвижными компонентами, k_m параметров являются постоянными или, точнее (см. выше) произвольными, но определенными, индифферентными по отношению к фазовым состояниям системы, то исследуется зависимость от двух интенсивных параметров, которые можно обозначить как виртуальные интенсивные параметры. Диаграмма состояния такой системы выгодно изобразится на плоскости.

Топология диаграмм

Рассмотрим топологию диаграмм в координатах двух интенсивных параметров. Правило фаз записывается как n=k_i + 2-r, где k_i-число инертных компонентов (помня об этом, индекс i можно для простоты опустить), 2 - два любых независимых интенсивых параметра, r - как обычно, число фаз. Тогда при n=0 число фаз максимально r₀=k + 2, и число таких нонвариантных состояний (точек) - h -нa диаграмме определится как число сочетаний 10 из общего числа фаз системы r_s по числу фаз r_o, стабильных в данном равновесии, т.е. h = C_rs^r_o = C_{k + 2}^{k + 2} = 1. При n=1 число фаз r₁=k + 1, и число моновариантных состояний (линий) - 1 -на диаграмме определится как число сочетаний из общего числа фаз r_s по числу фаз r₁, устойчивых в моновариантном равновесии:

Поскольку в каждом моновариантном равновесии участвует на одну фазу меньше, чем в нонвариантном, то число моновариантных линий равно числу фаз в нонвариантной точке. Принято их обозначать по фазе, не принимающей участие в реакции, заключая соответствующий индекс в скобку. При n=2 число фаз r₂=k, и число дивариантных равновесий, занимающих соответствующие поля диаграммы, - t - определится также числом сочетаний (т.е. возможных комбинаций) из r_s по r₂:

Таким образом, интересующая нас диаграмма зависимости фазовых равновесий (парагенезисов) от двух интенсивных параметров с общим числом фаз r=k + 2 будет состоять из одной нонвариантной точки, l = C_{k + 1}^{k + 2} моновариантных линий, которые проходят через эту точку и разграничивают t = C^k_{k + 2} дивариантные равновесия диаграммы. Из приведенных соотношений видно, что число моновариантных линий и дивариантных полей зависит от числа компонентов системы (табл. 3.2).

Можно доказать теорему о том, что для построения диаграммы с одной нонвариантной точкой, или, как ее еще называют, однопучковой диаграммы, необходимо и достаточно знать уравнения двух моновариантных линий и термодинамические характеристики участвующих в соответствующих моновариантных равновесиях фаз. Суть доказательства (см. Скрейнемакерс, 1944, Жариков, 1961), подробности которого мы опускаем, сводится к следующему. Пусть, например, имеются два моновариантных равновесия, обозначенные по отсутствующим фазам r₁ и r₂. Тогда уравнения соответствующих моновариантных реакций можно записать

где θ₁, θ₂, ε₁, ε₂ - тепловые, или объемные, или химические эффекты реакции.В уравнениях (3.47) участвуют все r фаз системы, и поскольку термодинамические характеристики их известны, равно как и эффекты реакций (естественно, по всей области изменения координатных интенсивных параметров), то соответствующие уравнения (3.47) и уравнения смещенного равновесия могут быть легко интегрированы и их совместное решение даст координаты нонвариантной точки.

Следует иметь в виду, что не всегда нужно или возможно построить полную количественную диаграмму состояния системы. Иногда оказывается целесообразно ограничиться строгой, но качественной схемой диаграммы. На таких схемах, как увидим ниже, положение нонвариантной точки является произвольным, а моновариантные линии проведены строго в соответствии с эффектами реакций, определяющими тангенсы углов наклонов линий.

В основе построения всех диаграмм в координатах интенсивных параметров лежит фундаментальное отправное положение, очевидность которого не вызывает сомнений. Это положение можно называть основной леммой. Основная (первая) лемма гласит: каждое дивариантное равновесие устойчиво (стабильно) только по одну сторону от ограничивающей его моновариантной линии. Легко убедиться, что если это не так, то никакой моновариантной линии не существует.

Из основной леммы вытекает несколько топологических правил диаграмм. Эти правила в честь исследователя, подробно рассмотревшего топологию диаграмм состояния с одной нонвариантной точкой, принято сейчас называть правилами Скрейнемакерса (Скрейнемакерс, 1944). Среди правил Скрейнемакерса главными являются четыре.
1. Моновариантная линия в нонвариантной точке делится на стабильный и метастабильный лучи.
2. Угол между стабильными лучами, ограничивающими какое-либо дивариантное равновесие, не может быть больше 180^o.
3. Поле, простирающееся над стабильным или метастабильным лучом без какой-либо фазы (F), обязательно содержит эту фазу.
4. Если в каком-либо моновариантном равновесии, отвечающем моновариантной линии (F), имеет место реакция А + B=C + D, то метастабильные лучи (А)^mst, (В)^mst, (С)^mst, (D)^mst располагаются по ту же сторону от рассматриваемой линии, что и соответствующие фазы в уравнении реакции, а стабильные занимают противоположное положение, т.е. если

Покажем справедливость четырех правил Скрейнемакерса на примере Т-р диаграммы состояния однокомпонентной системы. Все эти правила доказываются от обратного, исходя из основной леммы. На рис. 3.126 показана Т-р диаграмма однокомпонентной системы, где: а - стабильная диаграмма состояния, б и в - невозможные варианты строения диаграммы, приводимые в качестве доказательства от обратного. Согласно первому правилу Скрейнемакерса в нонвариантной точке моновариантная линия делится на стабильный и метастабильный лучи. Предположим, что это не так и луч (G) на рис. 3.126, б стабилен по обе стороны от нонвариантной точки. Такое состояние противоречит основной лемме, так как оказывается, что дивариантное равновесие S располагается по обе стороны от ограничивающей его моновариантной кривой (L). Сходным образом, от обратного, можно доказать, что если угол, ограничивающий дивариантное равновесие, будет более 180^o, как, например, показано на рис. 3.126, в, для равновесия S, то также будет нарушена основная лемма, что невозможно. Справедливость правила три наглядно видна на рис. 3.126, а: поля, перекрывающие метастабильные лучи (L), (S), (G), соответственно представляют поля стабильности фаз L, S и G 11.

Особое значение для топологического анализа имеет четвертое правило. Оно дает возможность построить принципиальную схему диаграммы чисто топологическим путем, не прибегая к ее расчету и рассмотрению физико-химического содержания. Пример такого топологического анализа, отражающего диаграмму рис. 3.126, а, представлен в табл. 3.3, где каждая строка по вертикали означает очередную логическую операцию: 1) выбранная исходная моновариантная линия; 2) ее обозначение по фазе, не участвующей в реакции; 3) расположение по отношению к ней метастабильных лучей (они снабжены индексом mst) - по четвертому правилу Скрейнемакерса; 4) расположение по отношению к выбранной линии стабильных лучей (индекс st для стабильных лучей, как и принято, опущен) - по четвертому и первому правилам Скрейнемакерса; 5) взаимное расположение стабильных лучей; 6) положение моновариантных реакций и дивариантных полей. Всюду в скобках обозначения линий, не участвующих в реакции.

Таблица 3.3. Топологическая схема диаграмм состояния однокомпонентной системы.
1	G = L
2	(S)
3	(G)mst | (L)mst
4	(L) | (G)
5	(L) (S) (G)
6	S = G G = L L =S

Для конкретизации топологических схем рассмотрим в качестве примера диаграмму состояния системы с одним инертным компонентом - железом - в зависимости от химических потенциалов вполне подвижных кислорода и серы - μ_O2 и μ_S2. Фазовый состав системы - магнетит (Mt), пирротин (Pyr), пирит (Ру). Тогда согласно правилу фаз n = k + 2 - r = l + 2 - r и по правилу сочетаний, будем иметь в системе одну нонвариантную точку: h = C_{k + 2}^{k + 2} = C₃³ = 1 с тремя стабильными в ней фазами (r₀ = 3), через которую проходят три моновариантные линии: h = C_{k + 1}^{k + 2} = (1^.2^.3) / (1^.2^.1) = 3, каждая из которых отвечает двухфазовому равновесию, обозначим их по отсутствующим (не принимающим участия в реакции) фазам: (Py), (Mt), (Pyr) и, наконец, три дивариантных однофазовых поля; при n=2 r=1 и C_k^{k + 2} = (1^.2^.3) / (1^.2^.1) = 3, которые соответствуют полям устойчивости магнетита, пирротина и пирита.

Уравнения моновариантных линий представляют, как отмечалось, уравнение смещенного равновесия:

На плоскости с ортогональными координатами μ_O2 и μ_S2, (рис. 3.127, а) выбираем произвольно положение нонвариантной точки, через которую под углами 0, 34^o и 53^o предварительно также проводим моновариантные линии (Mt), (Руr), (Ру). Далее, используя правила Скрейнемакерса и сообразуясь с физико-химическим смыслом, отстраиваем стабильные и метастабильные равновесия. При этом можно воспользоваться любыми правилами, рационален же наиболее простой и эффективный путь: а) подписываем моновариантные линии в соответствии с физико-химическим смыслом протекающих реакций; б) тогда в соответствии с правилом 4, выбираем возможно единственное изображенное на диаграмме (рис. 3.126, б) расположение стабильных и метастабильных лучей и стабильных полей; в) убеждаемся проверкой в полном соответствии диаграммы (см. рис. 3.127, б) правилам 2 и 3.

Таким образом, диаграмма рис. 3.127, б и представляет искомую диаграмму зависимости фазовых равновесий в системе с инертным железом от химических потенциалов серы и кислорода при достаточно высоких значениях μ_O2 и μ_S2. Обсудим кратко эту диаграмму. В соответствии с правилом фаз и правилом сочетаний на диаграмме имеется одна нонвариантная точка, в которой устойчивы все три фазы: Mt, Руr, Ру. Число независимых интенсивных параметров в этой точке равно нулю, и факторами состояния системы являются k + 2 экстенсивных параметра: в данном случае это массы железа, серы и кислорода, которые соответственно определяют количества Pyr, Ру и Mt. Три моновариантные линии отвечают двухфазовым состояниям: PyrРу(Mt), MtPyr(Py), MtPy(Pyr). В каждом из этих состояний n=1, т.е. один из интенсивных параметров ( μ_O2 или μ_S2, безразлично какой) может изменяться независимо, тогда как другой должен изменяться совершенно определенным зависимым образом (как это показано положением соответствующих моновариантных линий). Факторы состояния f_in = 1: μ_O2 или μ_S2, f_ex = 2: m_Fe и m_S2 или m_O2. Наконец, три поля отвечают устойчивости пирротина, пирита и магнетита. Поля однофазовые и дивариантные. Следовательно, в пределах их ( и ) имеют произвольное и независимое значение. Единственный экстенсивный параметр для дивариантных состояний - масса инертного железа, которая определяет количество фазы в системе.

При построении диаграммы составы минералов были приняты постоянными. Между тем хорошо известно, что содержание железа в пирротине изменяется в пределах 45,5-50 ат.%, или, что то же, 0,91-1,00 формульной единицы. Если учесть, что наиболее железистые пирротины образуются в условиях более низкого μ_S2, то линия равновесия Pyr ↔ Mt на диаграмме будет представлена кривой, постепенно меняющей наклон от α=53^o (Pyr=FeS) и до α=48^o (Pyr=Fe_0,91S_1,09). Можно условно нанести на диаграмме изолинии постоянного состава пирротина и в точке пересечения их с моновариантной линией Pyr ↔ Mt отложить соответствующие углы наклона. Такая диаграмма, учитывающая переменность состава пирротина, представлена на рис. 3.127, в.

Заметим, что кривизна линий на диаграммах в координатах интенсивных параметров определяется в соответствии с уравнением смещенного равновесия (2.130) (3.119) зависимостью от интенсивной координаты сопряженного экстенсивного параметра, например S от Т, V от р, m от μ и т.д. Если такая зависимость отсутствует, или ею можно пренебречь, или она линейна, то соответствующее моновариантное равновесие представлено прямой линией, во всех других случаях моновариантные линии кривые.

Обратим внимание, без подробного доказательства (интересующиеся могут найти его в работе Д.С.Коржинского, 1973), на еще одно важное соотношение диаграмм состав - парагенезис и диаграмм в координатах интенсивных параметров. Это соотношение может быть обозначено как соотношение ортогональности коннод и линий соответствующих моновариантных равновесий. Оно состоит в том, что линия, отвечающая моновариантной реакции между какими-либо фазами, располагается перпендикулярно к конноде, соединяющей фигуративные точки этих фаз. На рис. 3.128, а представлена диаграмма состав - парагенезис системы Fe-S-О, построенная по типу концентрационных диаграмм (т. e. по осям отложены отношения S / Fe и O / Fe), на которой проведены конноды PyrMt и PyMt, и пунктиром (по соотношению ортогональности) линии, перпендикулярные коннодам и отвечающие моновариантным реакциям Руr ↔ Ру, Pyr ↔ Mt, Py ↔ Mt. Нетрудно видеть, сравнивая с диаграммой системы Fe в зависимости от μ_O2 и μ_S2 (диаграмма повторена на рис. 3.128 б), полное топологическое сходство пунктирных линий на рис.3.128, а и диаграммы 3.128, б. Отметим дополнительно следующие особенности. Перпендикулярное расположение моновариантных линий сохраняется и в полях диаграммы составов только при одинаковом способе изображения - в декартовых координатах (как это и показано на рис. 3.128 а). В барицентрических координатах правило перпендикулярности справедливо только для точек пересечения коннод и моновариантных линий. В пределах полей диаграммы состав - парагенезис уравнения моновариантных линий имеют сложный вид. Диаграммы состав - парагенезис и в координатах интенсивных параметров как бы <обратны> по фазовому содержанию: трехфазовому полю диаграммы состав - парагенезис отвечает трехфазовая нонвариантная точка диаграммы интенсивных параметров, дивариантное однофазовое состояние на диаграмме состав - парагенезис изображается точкой в поле трех фаз, а на диаграмме интенсивных параметров - полем и т.д. Соотношение ортогональности используется в физико-химическом анализе парагенезисов для построения качественных схем диаграмм в координатах интенсивных параметров, поскольку, используя его по любой диаграмме состав - парагенезис можно наметить схему диаграммы в координатах интенсивных параметров.

Однокомпонентные системы примитивны в смысле соотношений между составом фаз и составом системы: они всегда тождественны в отношении содержания инертного компонента. Между тем конфигурация диаграммы фазового состава многокомпонентных систем, т.е. расположение фигуративных точек фаз на диаграмме составов, предопределяет топологическую схему диаграммы в координатах интенсивных параметров.

Прежде чем перейти к обсуждению этих зависимостей, сформулируем еще две важнейшие леммы (первая была приведена выше), основополагающие в области фазового состава диаграмм.

Вторая лемма. В каждой точке диаграммы соответствующие равновесия покрывают область составов, отвечающую нонвариантной точке.

Третья лемма. В каждой точке диаграммы каждый данный состав может быть представлен одним и только одним равновесием.

Приведенные леммы столь очевидны, что не требуют разъяснений, и теперь можно кратко рассмотреть зависимость диаграмм в координатах интенсивных параметров от структуры диаграмм фазовых равновесий для бинарных и тройных систем, ограничившись первоначально фазами постоянного состава.

А. Бинарные системы. Если рассматривать общий случай, когда составы фаз различаются между собой, то топологически возможен только один тип, как это представлено на рис. 3.129, а, причем безразлично, фазы А и В представляют чистые компоненты или смешанный состав. При таком расположении фаз на диаграмме составов возможны следующие четыре моновариантные реакции: (A) D=C + B; (С) D=A + B, (D) С=А + В, (В) С=A + D. Используя четвертое правило Скрейнемакерса и взяв для гарантии две моновариантные линии, например (А) и (D), устанавливаем последовательность стабильных лучей на диаграмме 401 (по часовой стрелке или в обратном направлении - это зависит от физико-химического смысла и написания реакций):

Очевидная последовательность стабильных лучей, отвечающая диаграмме рис. 3.129, а: (A) (D) (С) (В). Построим теперь топологическую схему пучка. Проведя моновариантный луч (A) (на рис. 3.129,б он вертикальный), справа под произвольным углом (но меньше 180^o) другой луч (D), подпишем реакции и легко, по четвертому правилу, определим положение стабильных лучей (В) и (С) - первый из них (В) будет расположен между стабильным лучом (A) и метастабильным (D), второй (С) - между метастабильными лучами (A) и (D). Для каждого из полей диаграммы построим, бинарные диаграммы фазовых равновесий (состав - парагенезис). В поле I устойчив только один дивариантный парагенезис АВ. В поле II появляется фаза D и устойчивы два парагенезиса AD и BD. Точно так же в поле III стабильна фаза С и два парагенезиса АС и ВС. Наконец, в поле IV стабильны обе фазы промежуточных составов С и D и три дивариантных равновесия AC, CD и BD. Общее число дивариантных равновесий равно шести, как и следует по правилу сочетаний С^k_{k + 2} = С²₄ = 6. Характерно, что для каждого поля диаграммы может быть выделено одно, свойственное только ему характеристическое дивариантное равновесие, тогда как другие равновесия встречаются и в других полях диаграммы. Так, для поля IV таким характеристическим парагенезисом является CD, тогда как АС и BD встречаются в полях II и III. Для поля III характеристический парагенезис - СВ, для поля II - AD, для поля I - АВ. При построении диаграмм после расчета и определения положения моновариантных линий прежде всего следует определить эти характеристические парагенезисы дивариантных полей, а потом уже достроить диаграмму состав - парагенезис так, чтобы парагенезисами была покрыта вся область составов системы. Обратим еще внимание на то, что если поля фаз, занимающих центральное положение на диаграмме составов (например, С и D), ограничены моновариантными линиями (и лучи (С) и (D) проходят в полях, где эти фазы нестабильны), то фазы, занимающие краевое положение на диаграмме составов (фазы А и В), устойчивы во всех полях диаграммы, и луч (A) означает только то, что фаза А не принимает участие в реакции. Наконец, в качестве дополнительного контроля правильности топологической схемы, может быть использовано первое правило Скрейнемакерса (угол между стабильными лучами ограничивающими дивариантное равновесие должен быть меньше 180о). На диаграмме 3.128, б это естественно выполнено. При этом ообратим внимание, что угол между сопредельными лучами ограничивает только характеристические дивариантные равновесия: угол между (С) и (D) - поле I - равновесия АВ, угол между (С) и (В) - поле II - равновесие AD, угол между (В) и (А) - поле IV - равновесие CD и угол между (A) и (D) - поле III - равновесие СВ. Другие равновесия занимают два поля диаграммы: равновесие DB поля II и IV (угол между лучами (С) и (А)), равновесие АС - поля III и IV (угол между лучами (В) и (D). Легко убедиться, что все углы меньше 180^o.

Б. Тройные системы. В общем случае, когда составы фаз линейно-независимы, т.е. состав какой-либо фазы не может быть представлен как сумма составов двух других фаз, в конфигурации треугольника составов могут быть три варианта (рис. 3.130, 3.131, 3.132).

Первый вариант отвечает фазовой диаграмме с конфигурацией выпуклого пятиугольника (рис. 3.130, а). Построим соответствующую диаграмму в координатах интенсивных параметров. В соответствии с правилом фаз и правилом сочетаний диаграмма будет состоять из одной h = С^{k + 2}_{k + 2} = 1 пятифазовой нонвариантной точки, пяти l = С^{k + 1}_{k + 2} = 5 четырехфазовых моновариантных линий и десяти t = С^k_{k + 2} = 10 трехфазовых дивариантных равновесий. Уравнение моновариантных линий легко получить из диаграммы составов, исключая по очереди каждую из фаз и используя правило непересекаемости коннод (что и показано на рис.3.130, а). Например, без фазы А возможны только две взаимоисключающие ассоциации B + D или С + Е (конноды BD и СЕ пересекаются), тогда реакция между ними B + D=C + Е и отвечает уравнению моновариантной линии. Продолжая аналогичные рассуждения в отношении остальных четырех моновариантных линий, получим соответствующие схемы уравнений фазовых реакций, отвечающих всем моновариантным линиям:

Строим топологическую схему диаграммы в виде пучка моновариантных линий, используя при этом сформулированные выше правила Скрейнемакерса (особенно первое, четвертое и второе). Расположив стабильный луч (A) произвольно вертикально вверх (рис. 3.130) и подписав соответствующую моновариантную реакцию, определяем, что стабильные лучи (D) (В) располагаются вправо от линии (A), а стабильные лучи (С) (Е) - слева. Определяем, что углы между (A) и (B), (D) и (Е), (В) и (С), (С) и (D), (А) и (Е) не могут быть больше 180^o, так как они ограничивают поля дивариантных равновесий. Тогда легко убедиться, что стабильный луч (D) должен расположиться в первом квадранте, луч (B) во втором, луч (Е) - в третьем и луч (С) - в четвертом, как это и показано на рис. 3.130, б. Характерна чередуемость лучей: если взять диаграмму составов, то по часовой стрелке или против нее, что зависит от направления исходной реакции (A), то они расположатся через одну фазу (A)(D)(В)(Е)(С). Эту чередуемость можно представить как <правило диагоналей> (A)-(D)-(В)-(Е)-(С). Оно отвечает последовательному проведению диагоналей в пятиугольнике составов фаз.

Диаграмма состояния трехкомпонентной системы содержит десять дивариантных равновесий, легко определяемых сочетанием по три фазы из пяти: АВС, ABD, ABE, ACD, ACE, ADE, BCD, BCE, BDE, CDE. Эти равновесия подписаны в соответствующих полях диаграммы, При этом подчеркнуты характеристические парагенезисы, стабильные только в данном поле диаграммы, что следует из уравнений моновариантных реакций, ограничивающих каждое поле. Остальные дивариантные равновесия, стабильные в соответствующих полях, получаем, достраивая диаграмму так, чтобы весь пятиугольник составов был покрыт дивариантными равновесиями. Поэтому удобно и наглядно вместо символической (буквенной) записи дивариантных равновесий для каждого поля диаграммы строить соответствующую диаграмму состав-парагенезис (см. рис. 3.130, б). На диаграммах заштрихованы характеристические трехфазовые треугольники. На диаграмме составов рассматриваемого типа все фазы занимают краевое положение, т.е. они не могут быть заменены никакой другой совокупностью фаз и поэтому устойчивы во всех полях диаграммы. Диаграмма, представленная на рис. 3.130, б, может быть названа симметричной пучковой диаграммой: действительно, стабильные лучи чередуются с метастабильными, во всех полях одинаковое числo дивариантных равновесий.

Второй вариант (рис. 3.131) отвечает диаграмме составов, когда одна вершина пятиугольника фаз вогнутая, или, что то же, занимает не краевое, а центральное положение и может быть заменена совокупностью других фаз системы.

Уравнения моновариантных фазовых реакций, получаемые из диаграммы составов (рис.3.131 а), имеют вид

Расположив стабильный луч (А) вертикально (см. рис. 3.131, б) и подписав уравнение реакции сразу обращаем внимание на асимметрию пучка: по одну сторону линии (A) - один луч (D), до другую - три луча (B) (С) (Е). Нанеся произвольно, но сообразуясь с лучом (А) и с тем, что угол между (D) и (Е) не может быть больше 180^o, положение луча (D) и обозначив соответствующую моновариантную реакцию, определим положение лучей (В) (Е) и (С). Обратим внимание, что чередуемость лучей на рис. 3.131, б также отвечает перемежаемости через один по часовой стрелке, если следовать по периметру фазового пятиугольника AEDCB: (A) (D) (В) (Е) (С), или <правилу диагоналей>. Десять дивариантных парагенезисов подписаны в соответствующих полях диаграммы, подчеркнуты характеристические парагенезисы полей. Для всех полей построены диаграммы состав-парагенезис с трехфазовыми дивариантными парагенезисами. Характеристические парагенезисы заштрихованы. Нетрудно видеть несимметричное строение диаграммы относительно (A) и симметричное - относительно (D). Характерно также, что фаза (D) стабильна только между лучами (В)-(Е)-(С)-(А). В других полях D, занимающая центральное положение на диаграмме составов, заменяется эквивалентными по составу ассоциациями АСЕ и ВСЕ.

Третий вариант (рис. 3.132) характеризуется диаграммой составов, на которой две фазы занимают центральное положение, и пятиугольник составов - двояковогнутый.

Уравнения фазовых реакций, отвечающие моновариантным линиям, в этом случае имеют вид:

Расположив, как и ранее, стабильный луч (A) вертикально и в соответствии с уравнением моновариантной реакции поместив справа стабильный луч (D), определяем асимметричное расположение по отношению к (A) и (D) соответственно лучей (В)(С)(Е)|(D) и (A)(B)(С)|(Е). Дальнейшее построение не представляет затруднений, поскольку положение лучей (A) (D) полностью определяет расположение (Е) в третьем, а (В) и (С) в четвертом квадрантах. Полученная диаграмма асимметрична, и чередуемость лучей уже не отвечает перемежаемости по периметру пятиугольника составов, но в общем следует правилу диагоналей многоугольника: (A)-(D)-(Е)-(В)-(С). Десять дивариантных равновесий подписаны в соответствующих полях диаграммы, подчеркнуты характеристические парагенезисы. Как и на предыдущих схемах, для каждого поля построены диаграммы состав-парагенезис, на которых заштрихованы характеристические для каждого поля дивариантные равновесия. Они, напомним, определяются по моновариантным реакциям, протекающим на ограничивающих поле лучах.

Особенность рассматриваемой диаграммы состоит в том, что фазы D и Е, занимающие центральное положение на диаграмме составов, стабильны только в определенных полях диаграммы, ограниченных соответственно лучами (Е) (А) и (В) (D). В поле АВС фазы D и E неустойчивы, их заменяет равнозначный по составу парагенезис АВС.

Мы обсудили топологическую связь диаграмм составов и диаграмм в координатах интенсивных параметров для бинарных и тройных систем с фазами постоянного состава. Рассмотрим теперь дополнительные соотношения, вносимые в систему фазами переменного состава, изменяющегося, естественно, в зависимости от виртуальных интенсивных параметров системы. В нонвариантной точке фазы переменного состава имеют строго определенный - постоянный -состав (n=0), и поэтому все топологические соотношения, рассмотренные для систем с фазами постоянного состава, остаются полностью справедливыми и для систем с фазами переменного состава. Моновариантные состояния будут отражать переменный состав фаз. При этом возможны два в принципе различных случая. В первом случае, характеризующем бинарные системы и тройные системы с краевым расположением фаз - твердых растворов, в качестве примера приведены соответствующие диаграммы составов), переменность состава фаз получит отражение в изменении наклона моновариантных линий (аналогично тому, как это было показано выше на примере линии Pyr ↔ Mt), схемы моновариантных реакций и топологические соотношения остаются неизменными. Во втором случае - при центральном расположении фаз переменного состава в трехкомпонентной системе - влияние переменного состава фаз оказывается более существенным и может привести к изменению моновариантных реакций и топологических соотношений на диаграмме.

Один из таких примеров представлен на рис. 3.133. На рис. 3.133, а показана диаграмма составов, причем фаза D имеет переменный состав, остальные фазы (для упрощения диаграммы) постоянного состава. На рис. 3.133, в изображена соответствующая пучковая диаграмма в координатах интенсивных параметров: j и k. В нонвариантной точке составы фаз строго определены, и фаза D имеет крайний состав D₁. Топология пучка в нонвариантной точке полностью аналогична рассмотренному выше второму варианту трехкомпонентной диаграммы (см. рис. 3.130). Пусть для конкретности состав фазы D зависит от параметра j таким образом, что уменьшение j вызовет изменение от D₁ к D₃. Тогда нонвариантные линии (D) и (А) сохранят свое положение, поскольку в реакции В + Е ↔ А + С фаза D не участвует, а в реакции (A) D ↔ B + C + E фаза D имеет крайний, постоянный состав D₁. Все другие моновариантные линии будут изменять свой наклон в зависимости от j, поскольку состав D зависит от j. (Первоначальное положение этих линий с постоянным составом D на диаграмме показано пунктиром.)

Рассмотрим моновариантную линию (В) с реакцией D ↔ A + C + E. По мере уменьшения j состав D будет изменяться в направлении от D₁ к D₃, и, при каком-то значении j, будет отвечать D₂. В этом состоянии моновариантная реакция имеет вид D ↔ A + C, т.e. фаза D представляет линейную комбинацию фаз A и С (их составы располагаются на одной прямой). Такое состояние, как увидим в дальнейшем, характеризует экстремум на моновариантной линии (на рис. 3.133 - минимум параметра k). Дальнейшее уменьшение j приведет к тому, что состав фазы D будет расположен левее конноды А + С, и моновариантная реакция в послеэкстремальном значении j получит другой вид: (В) D + E ↔ A + C.

Аналогично будет вести себя и моновариантная линия (E). От нонвариантной точки до экстремального состояния на ней будет протекать реакция (E) B + D ↔ A + C, затем экстремум D ↔ А + С, который совпадает с экстремумом линии (В), и в послеэкстремальной области характер моновариантной реакции меняется на D ↔ A + B + C. Таким образом, до экстремальной точки поле стабильности D ограничивалось кривой (В), после экстремума - кривой (E). Наконец, на кривой (С) B + E ↔ A + D переменность состава D отразится только в изменении наклона линии, так как D в этом равновесии занимает краевое положение.

Рассмотренный пример отражает влияние переменного состава фаз на топологию пучковых диаграмм. Естественно, что в зависимости от количества фаз переменного состава и конфигурации треугольника составов на диаграмме может быть более чем один экстремум и заметно более сложные топологические соотношения. Однако эти более сложные случаи встречаются сравнительно редко в практическом приложении физико-химического анализа парагенезисов, и, главное, они не вносят принципиальных изменений в топологию диаграмм. Оставляем их без рассмотрения, вопросы экстремальных соотношений, их смысл и значение подробно обсуждаются ниже.

Топология диаграмм с сингулярными равновесиями

Все рассмотренные выше равновесия характеризовались тем, что в любом из них присутствовало и участвовало в соответствующих реакциях максимальное число фаз, отвечающее правилу фаз Гиббса ↔ Коржинского. Вместе с тем в системах возможны такие соотношения между составами фаз, когда определенные фазы, присутствуя в системе и входя в соответствующие равновесия, тем не менее не принимают участие в некоторых моновариантных реакциях. Такие фазы получили название индифферентных, а соответствующие равновесия, в которых участвуют индифферентные фазы, называются сингулярными (особыми), или вырожденными. Рассмотрим сингулярные равновесия в бинарных и тройных системах.

А. Бинарные системы. Сингулярные равновесия в бинарных системах возникают в тех случаях, когда составы двух каких-либо фаз (в отношении содержания инертных компонентов) совпадают. Убедимся в этом. Пусть в бинарной системе имеем четырехфазовое нонвариантное равновесие: фазы А, В, С и D, причем, составы С и D в отношении инертных компонентов одинаковы (рис.3.134, а). Нонвариантная точка содержит четыре моновариантные линии (A)(В)(С)(D), причем линии (С) и (D) обычные, отвечающие реакциям между тремя фазами (С) ABD и (D) ABC, а линии (А) и (В) оказываются вырожденными, так как, например, линии (А) отвечает реакция между двумя фазами, имеющими одинаковый состав C ↔ D, а фаза В при этом оказывается индифферентной, т.е. присутствует, не принимая участия в реакции. Равным образом линии (В) отвечает реакция C ↔ D и фаза B оказывается индифферентной. Нетрудно видеть, что, поскольку реакции (А) =(В) C ↔ D одинаковы, то линии (A) и (В) занимают одинаковое положение и имеют одинаковый наклон на диаграмме интенсивных параметров. Равновесие C ↔ D (А) (В) носит название сингулярного, или вырожденного. Фазы С и D называются сингулярными, а фазы А и В - индифферентными.

В зависимости от положения сингулярных фаз на диаграмме составов сингулярные равновесия разделяются на нетрансформируемые и трансформируемые. К нетрансформируемым относятся сингулярные равновесия с краевым расположением сингулярных фаз. На диаграмме составов этот вариант сингулярных равновесий в бинарной системе представлен на рис. 3.134, где на рис. 3.134, а приведена диаграмма составов с сингулярными фазами С и D, а на рис. 3.134, б - отвечающая ей диаграмма в координатах интенсивных параметров, которая построена обычным способом по топологическим правилам. Сингулярное равновесие C ↔ D называется нетрансформируемым, потому что фазы С и D занимают краевое положение на диаграмме составов и не могут быть заменены никакой другой совокупностью фаз. Соответственно сингулярное равновесие С ↔ D стабильно по обе стороны от нонвариантной точки. Это происходит в результате совмещения стабильного луча (В) с метастабильным лучом (A), а метастабильного луча (B) со стабильным лучом (A). Такому соотношению отвечают все другие топологические свойства диаграммы, выражаемые, в частности, третьим и четвертым правилами Скрейнемакерса. Сингулярная моновариантная линия, стабильная по обе стороны от нонвариантной точки, называется двунаправленной. Кроме отмеченной, особенность диаграммы состоит также в том, что число дивариантных равновесий на одно меньше - отсутствует дивариантное равновесие CD, вырожденное в моновариантную линию.

К трансформируемым относятся сингулярные равновесия с центральным расположением сингулярных фаз. В этом случае сингулярное равновесие C ↔ D может быть заменено, или, как говорят, трансформировано в совокупность фаз А + В и поэтому в определенных полях диаграммы фазы С и D отсутствуют. Диаграмма составов этого варианта сингулярных равновесий представлена на рис. 3.135, а, а соответствующая ей пучковая диаграмма - на рис. 3.135, б. В этом случае стабильные лучи (А) и (В), имеющие одно и то же уравнение реакции C ↔ D, совпадают полностью, составляя одну, называемую однонаправленной, сингулярную моновариантную линию, и диаграмма преобразуется в диаграмму с числом моновариантных линий на единицу меньше (так, как будто бы уменьшилось на единицу число компонентов). Точно так же, как и в рассмотренном выше варианте, на одно уменьшается и число дивариантных равновесий (CD), которое вырождено в моновариантную линию.

Б. Трехкомпонентные системы. Возможны несколько типов диаграмм с сингулярными равновесиями в трехкомпoнентных системах в зависимости от расположения составов и числа сингулярных фаз. Рассмотрим кратко эти диаграммы.

Нетрансформируемое сингулярное равновесие с краевым расположением сингулярныех фаз A,D и E представлено на рис.3.136, где показаны диаграмма составов (а) и топологическая схема (в) пусковой диаграммы в координатах интенсивных параметров трехкомпонентной системы. Пучковая диаграмма трехкомпонентной системы имеет, как мы видели по правилу сочетаний, l = С^{k + 1}_{k + 2} = 5 моновариантных линий и t = С^k_{k + 2} = 10 дивариантных равновесий. Фазовые реакции, отвечающие моновариантным линиям, легко определяем, исключая по очереди по одной фазе системы и предполагая реакцию по возможному пересечению коннод:

Нетрудно видеть, что реакции (B) и (C) совпадают и, следовательно, представляют сингулярное равновесие фаз A + D=E с индифферентными фазами B и C. Сингулярные фазы занимают краевое положение на диаграмме, располагаясь на стороне треугольника составов, и поэтому сингулярное равновесие является нетрансформируемым, т.е. не может быть заменено никаким другим фазовым равновесием. Соответственно сингулярная моновариантная линия так же, как и в бинарных системах, будет двунаправленной, стабильной по обе стороны от нонвариантной точки. Схему диаграммы в координатах интенсивных параметров (см. рис. 3.136, б) построим, приняв вертикальное положение стабильного луча (A) и направление соответствующей реакции, определив чередуемость лучей (A) (D) (B) (E) (C) и используя правила Скрейнемакерса. В полях диаграммы обозначены дивариантные равновесия, подчеркнуты, как и выше , характеристические парагенезисы. Подсчитывая их число, легко убедиться, что имеется только девять дивариантных равновесий, поскольку возможное десятое дивариантное равновесие ADE вырождено в сингулярную моновариантную линию. Эти равновесия просто и наглядно можно показать, построив для каждого поля диаграммы состав-парагенезис. На рис. 3.135, б для компактности фигуры мы опустили эти диаграммы, оставив их построение для упражнения читателю.

Другой тип диаграммы трансформируемого сингулярного равновесия с центральным расположением сингулярных фаз - представлен на рис. 3.137 а, б. В этом случае сингулярные стабильные лучи (B) и (C), имеющие одинаковое уравнение реакции E ↔ A + C, совпадают, и соответствующая моновариантная линия однонаправленная, поскольку не только сингулярная ассоциация A + D, но и трехфазовая ассоциация A + B + C полностью перекрывают состав сингулярной фазы E. Вследствие совпадения лучей (B) и (C) общее число моновариантных линий уменьшается на одну и пучок выглядит так, как будто бы в системе два компонента (четыре моновариантные линии в нонвариантной точке). Число дивариантных равновесий также на одно меньше (равновесие ADE вырождено). Любопытно отметить, что в двух полях диаграммы, заключенных между лучами (A) - (B) и (C) - (E), характеристическими оказываются двухфазовые ассоциации: DE и AD, которые определяют единственный возможный вариант триангуляции диаграммы состав-парагенезис. При двухфазовой ассоциации DE возможны только конноды BE и CE, определяющие четыре дивариантные ассоциации BDE, CDE, ABE, ACE. Двухфазовая ассоциация AD - определяет две трехфазовые ассоциации ACD и ABD. Однако, если сравнивать парагенезисы поля, ограниченного лучами (A) - (B) с другими полями, то только в этом поле стабильны, и поэтому могут считаться характеристическими, парагенезисы BDE и CDE. Для поля стабильности ассоциации AD такими трехфазовыми характеристическими парагенезисами будут оба стабильные парагенезиса ACD и ABD.

Кроме рассмотренных двух основных вариантов диаграмм возможны, и не так уж редко встречаются, фазовые соотношения, когда в трехкомпонентных системах наблюдаются по два сингулярных равновесия: нетрансформируемые, трансформируемые или их комбинация (больше двух сингулярных равновесий в трехкомпонентной системе, естественно, не может быть). На рис. 3.137, 3.138 и 3.139 представлены диаграммы, характеризующие эти соотношения.

В первом случае (рис. 3.138) в трехкомпонентной диаграмме два нетрансформируемых сингулярных равновесия (A) (B) D=C + E (D) (Е) В=А + С и соответственно через нонвариантную точку проходят две сингулярные двунаправленные моновариантные линии, составленные стабильными лучами: одна (А) и (В), другая - (D) и (Е). Пятая линия - обычного полнокровного моновариантного равновесия (С) B + E=A + D. На диаграмме подписаны восемь дивариантных равновесий, поскольку еще два возможных ABC и CDE оказались вырожденными.

На рис. 3.139 представлен случай, когда одно из сингулярных равновесий B + C=D (A) (E), занимающее краевое положение, нетрансформируемо и представлено двунаправленной сингулярной моновариантной линией, а другое сингулярное равновесие А + D=E (B) (C) занимает центральное положение, трансформируемо и, соответственно, представлено однонаправленным стабильным лучом. Общее число моновариантных линий четыре, поскольку линии (В) и (С) полностью совпадают; число дивариантных равновесий восемь и, наконец, в полях между лучами (А)-(В) и (С)-(Е) характеристическими являются двухфазовые ассоциации DE и AD, которые определяют характеристические трехфазовые парагенезисы: BDE, CDE, ABD, ACD соответственно.

На рис. 3.140 представлен вариант диаграммы с двумя трансформируемыми сингулярными равновесиями: Е=А + С (В) (D) и E=B + D (А) (С). Диаграмма в интенсивных параметрах в этом случае имеет только три моновариантные линии, поскольку две сингулярные линии представлены однонаправленными совпадающими лучами. В полях диаграммы - восемь дивариантных равновесий, каждое из которых специфично для своего поля и в других полях диаграммы не повторятся.

Другой тип диаграмм с сингулярными равновесиями в трехкомпонентных системах характеризует соотношения, возникающие при совпадении состава двух фаз (в содержании инертных компонентов). Возможны два варианта диаграмм, различающиеся краевым и центральным расположением сингулярных фаз. Первому варианту - с краевым расположением сингулярных фаз и нетрансформируемым сингулярным равновесием - отвечают диаграммы, представленные на pис. 3.141. Обратим внимание, что для сингулярного равновесия D=E индифферентными оказываются три фазы А, В и С и сингулярная линия D=E представляет три стабильных равновесия (А), (С) и (В), причем в соответствии с топологией диаграммы лучи (А) и (С) совпадают полностью, а стабильный луч (В) совпадает с метастабильной частью лучей (А) и (С). В результате общее число моновариантных линий сокращается до четырех. Число дивариантных равновесий равно семи, еще три возможных равновесия ADE, BDE и CDE оказались вырожденными вследствие совпадения состава фаз D и Е. Нетрудно представить, что в зависимости от положения точки В на диаграмме составов по отношению к составам А и С возможны еще две разновидности пучковой диаграммы. Если состав В будет расположен внутри треугольника ACDЕ, то линия (D) будет иметь реакцию В=А + С + Е, а линия (Е) B=A + C + D и угол, ограничивающий поля стабильности В, должен быть меньше 180^o, т.е. линия (D) расположится в первом квадранте. Если состав В окажется в сингулярных соотношениях с А + С, т.е. расположится на линии АС, то на пучковой диаграмме будут две пересекающиеся нетрансформируемые сингулярные линии D=E (А) (С) (В) и В=А + С (D) (Е), и еще одно дивариантное равновесие АВС окажется вырожденным.

На рис. 3.142 представлена диаграмма трехкомпонентной системы с центральным расположением совпадающих по составу сингулярных фаз. В этом случае стабильные сингулярные лучи (А), (В), (С) D = E совпадают, образуя однонаправленную сингулярную линию, и в нонвариантной точке имеются всего три моновариантные линии (т.е. как будто это диаграмма однокомпонентной системы), разделяющие семь дивариантных полей сложенных возможными комбинациями из пяти фаз системы. Для разнообразия для каждого из полей, на рис. 3.142, б, приведен не перечень равновесий, а показаны диаграммы состав - парагенезис.

Рассмотренные диаграммы исчерпывают типы сингулярных равновесий в тройных системах. Нетрудно убедиться, что в других мыслимых случаях, например при совпадении составов трех фаз или при расположении четырех фаз на одной прямой и т.д., некоторые фазы оказываются индифферентными по отношению ко всем моновариантным равновесиям системы, т.е. происходит вырождение их в системы с меньшим числом компонентов, а индифферентные фазы оказываются обособленными для системы.

Еще большее разнообразие в отношении сингулярных равновесий представляют четырехкомпонентные системы, где сингулярность начинается с расположения фаз на одной плоскости. Однако рассмотрение этих сложных и многообразных соотношений мы оставляем для индивидуального творчества интересующихся.

Расчет моновариантных реакций при помощи определителей .

Расчет моновариантных реакций путем простого уравнивания количества инертных компонентов в выражении реакции возможен и целесообразен только для самых простых случаев, когда в реакции один инертный компонент, в простых уравнениях с двумя компонентами и фазами постоянного состава. Во всех других случаях следует пользоваться общими правилами решения линейных уравнений. Д.С.Коржинский (1957, 1973) предложил для этой цели решать определители, в матрицу которых включены составы минералов соответствующей моновариантной peaкции и содержания в них инертных компонентов. С математической точки зрения такой подход представляет уравнение реакции в виде совместной системы однородных уравнений, решение которых и состоит в вычислении определителей. Покажем это несколько подробнее.

Возьмем для рассмотрения уравнение моновариантной линии в бинарной системе, для наглядности, например,

где х, у, z - искомые количества (молей) ортоклаза, мусковита и кварца, а m_Al^Ort, m_Si^Mc содержание алюминия и кремния (в тех же единицах) в соответствующих минералах или фазах. Обозначенная система носит название системы однородных линейных уравнений, и существует доказательство (см. любой учебник высшей алгебры), что эта система имеет решение и притом единственное, если определитель Δ, составленный из коэффициентов при х, у и z, равен нулю:

Откуда, раскрывая определитель, получим Δ = Ort^.1^.3 + Mc^.0^.3 + Q^.1^.3 - Q^.3^.3 - Mc^.1^.1 - Ort^.3^.0 = 3Ort - Mc - 6Q = 0, откуда, очевидно, x =3, y = -1, z = -6. Можно решить определитель иначе, используя свойство Δ = a₁A₁ + a₂A₂ + a₃A₃, где А₁, А₂, А₃ - алгебраические дополнения соответствующих элементов первого столбца 13. Тогда

Таким образом, уравнение реакции 3Ort + (H₂O) ↔ Mc + 6Q + (K₂O). Подставляя составы минералов и уравнивая содержания вполне подвижных компонентов (в данном случае коэффициенты их равны единице), получим уравнение моновариантной линии

Из этого уравнения легко получить угол наклона моновариантной линии

Рассмотренный подход приложим к системам с любым числом компонентов, поскольку уравнение моновариантной реакции всегда содержит k_i + 1 фазу и отвечающий ей определитель всегда оказывается симметричным или квадратным: число строк в нем (равно числу фаз r = k_i + 1) равно числу столбцов (тоже k_i и еще один, занятый символами). Напомним, что система однородных линейных уравнений имеет одно-единственное решение, равное нулю, если эта система совместна, т.е. число уравнений равно числу неизвестных и определитель такой системы симметричный.

Применительно к вычислению моновариантных линий, принадлежащих к одной нонвариантной точке и входящих в один пучок, решение целесообразно канонизировать в следующем виде. Пусть, например, требуется построить диаграмму в координатах интенсивных параметров j и k для трехкомпонентной системы, сложенной инертными компонентами a, b и с и состоящей в нонвариантной точке из k_i + 2 = 5 фаз D, Е, F, G, H. Составляем матрицу пучка:

где первый столбец - символы минералов (фаз), второй, третий и четвертый - содержания в каждом из минералов инертных компонентов, например m_a^D содержание компонента а в фазе D и т.д. Наконец, в пятом и шестом столбцах (после двойной вертикальной линии, выделяющей основную матрицу) показаны значения экстенсивных параметров, сопряженных с координатными интенсивными параметрами, например ƒ_j^D , , ƒ_k^D, есть m_j^D, , m_k^D - содержание вполне подвижных компонентов j и k в фазе D для диаграммы в координатах μ_j - μ_k и т.д. Изменение этих экстенсивных параметров определяет в соответствии с уравнением смещенного равновесия положение линий моновариантного равновесия. Основная матрица пучка (слева от двойной вертикальной линии содержит пять строк (по числу фаз) и четыре столбца. Вычеркивая последовательно по одной строке, получим пять симметричных определителей, каждый из которых отвечает моновариантной реакции (линии) без фазы, обозначенной в вычеркнутой строчке:

Решив определители, получим пять уравнений моновариантных реакций, отражающих условия постоянства содержания инертных компонентов по обе стороны реакции (моновариантной линии). Сопоставив, или, что то же самое, уравняв по обе стороны реакции значения экстенсивных параметров, coпpяженных с координатными интенсивными параметрами (m_j и m_k в случае диаграммы в координатах μ_j - μ_k и S-V в случае диаграммы T-p и т.д.) по изменению их в соответствии с уравнением смещенного равновесия, получим тангенсы угла наклона или уравнения соответствующих моновариантных линий.

Ниже при построении диаграмм в координатах интенсивных параметров моновариантные реакции рассчитаны изложенным способом. В случае необходимости читателю следует возобновить в памяти (по любому учебнику высшей алгебры или геометрии приемы преобразования и вычисления определителей, на рассмотрении которых здесь останавливаться нецелесообразно.

Примеры диаграмм в координатах интенсивных параметров

Рассмотрим несколько примеров построения диаграмм в координатах интенсивных параметров.

Пример 1. Диаграмма зависимости парагенезисов от химических потенциалов воды и углекислоты для совокупности парагенезисов, образованных минералами: кварц SiO₂(Q) - кальцит - CaCO₃ (Cal), доломит - СаМg(СО₃)₂(Dоl) - тальк Mg₃Si₄O₁₀(ОН)₂(Та), тремолит - Ca₂Mg₅Si₈O₂₂(ОН)₂(Tr). Эти минералы сложены пятью компонентами: CaO, SiO₂, MgO, H₂O и CO₂, из которых H₂O и CO₂ - вполне подвижные компоненты (влияние химических потенциалов H₂O и CO₂ мы изучим при помощи диаграммы), CaO, MgО и SiO₂ - инертные компоненты. Диаграмма составов рассматриваемой системы представлена на рис. 3.143, а. В соответствии с правилом фаз n=k_i + 2-r и правилом сочетаний совокупности из всех пяти перечисленных фаз на диаграмме в координатах H₂O-CO₂ будет отвечать одна h = C^{k + 2}_{k + 2} = 1 нонвариантная точка. Совокупности из четырех фаз - пять (l = C^{k + 1}_{k + 2} = 5) моновариантных линий, соответственно (Cal) Tr=Ta + Q + Dol, (Та) Q + Dol=Tr + Cal, (Q) Tr + Dol=Ta + Cal, (Dol) Tr=Ta + Q + Cal, (Tr) Q + Dol=Ta + Cal, уравнения которых легко определить по пересечению возможных коннод на диаграмме составов (пунктирные линии на рис. 3.142 а). Наконец дивариантные равновесные ассоциации будут сложены тремя фазами и число их равно десяти (t = C^k_{k + 2} = 10), cоответственно (CalQ)TrTaDol, (CalTr)QTaDol, (CalTa)QTrDol, (CalDol)QTrTa, (QTr)CalTaDol, (QTa)CalTrDol, (QDol)CalTrTa, (TrTa)CalQDol, (TrDol)CalQTa, (TaDol)CalQTr. Принципиальную схему диаграммы, которая представлена на рис. 3.143, легко построить по правилам Скрейнемакерса. Расположив для определенности стабильный луч (Cal) вертикально вниз от нонвариантной точки и приняв направление реакции слева направо (Cal) Tr=Ta + Q + Dol, определяем положение стабильных лучей относительно луча (Cal) (табл. 3.6). Поле Tr ограничено моновариантной линией (Dol) и, расположив ее под углом менее 180^o, например 120^o, определяем положение стабильных лучей относительно этой линии. Наконец, луч (Tr) дает нам окончательную последовательность и положение стабильных лучей: (Dol), (Q), (Ta), (Cal), (Tr).

Топология моновариантных линий диаграммы системы Cal, Tr, Dol, Q, Ta:

Подписав уравнения реакций всех моновариантных линий, еще раз убеждаемся в правильности построения принципиальной схемы.

Приступим к расчету диаграммы. Составим матрицу пучка, где вертикальные столбцы со второго по четвертый показывают содержание (в молях) окислов инертных компонентов, а пятый и шестой - вполне подвижных компонентов в минералах, поставленных в первом столбце в начале каждой строки.

Вычеркивая из левой части матрицы последовательно по одной строке, получим пять симметричных определителей четвертого порядка (т.е. по четыре строки и столбца): Δ_(Cаl), Δ_(Tа), Δ_(Q) , Δ_(Dоl) , приравняв каждый из которых к нулю и решив, получим уравнения реакций соответствующих моновариантных линий. Решим определители, используя для разнообразия различные их свойства:

Проще всего раскрыть определитель по первому столбцу, иcпользуя такое свойство, как равенство определителя сумме произведений соответствующих членов на их алгебраические дополнения:

где множитель -1^{(i + k)} учтен. Раскрывая определители третьего порядка как суммы произведений, сразу получим коэффициенты при соответствующих минералах:

Таким образом, определитель Δ_(Cаl), представляющий уравнение реакции, равен:

Сокращаем уравнение на три и переписываем с полными формулами минералов в виде обычного уравнения реакции:

Подсчитываем для контроля количества инертных компонентов в левой и правой частях уравнения - они должны быть равны - и убеждаемся в правильности решения определителя. Уравниваем содержания вполне подвижных компонентов и получаем окончательное уравнение реакции, которое запишем, поменяв местами левую и правую часть реакции:

Определяем угол наклона моновариантной линии (Cal)

Следующее уравнение моновариантной реакции получим, вычеркивая вторую строку матрицы:

Решим этот определитель, используя для разнообразия другие свойства определителей. Известно, например, что величина определителя не изменится, если к какой-нибудь строке прибавить (или вычесть) другую, предварительно умноженную на какое-либо число. Тогда, умножая вторую строку на восемь и вычитая из четвертой строки, получим соотношения

Уравнение реакции в полном виде будет

= 7 = tg α, α = 82^o

Вычислим уравнение оставшихся трех моновариантных реакций.

Реакция (Q):

Реакция (Dol):

Реакция (Tr):

Рассчитав углы наклона моновариантных линий и выбрав произвольно на диаграмме μ_H2O-μ_CO2 положение нонвариантной точки, строим диаграмму. Поскольку топологическая схема диаграммы нами была намечена (см. рис. 3.143), то в данном случае построение сведется к корректировке правильности положеvния линий oтносительно осей координат. Приняв за ординату μ_H2O, за абcциссу μ_CO2, имеем углы наклона линий: (Cal) α = 90^o, (Tr) α = 71,5^o, (Dol) α = α 71,5^o, (Q) α = - 45^o, (Та) α = 82^o. Отрицательные углы отвечают моновариантным реакциям, в которых H₂O и CO₂ расположены по одну сторону равенства. Как и принято, эти углы откладываются от отрицательного направления a6cциссы вверх, т.е. во втором и в четвертом квадранте (например, α= -45^o = 45^o + 270^o = 315^o). Моновариантные линии могут быть построены, естественно, и по соотношению отрезков. Поскольку tg α = dμ_H2O / dμ_CO2 = |Δm_H2O| / |Δm_CO2|, то, откладывая по оси ординат отрезок, равный Δm_CO2, а по оси абсцисс отрезок ±Δm_H2O и восстанавливая перпендикуляры, как это показано на рис. 3.143, на пересечении их получим точку, через которую из оси координат проходит моновариантная линия под данным углом. На рис. 3.144 приведена диаграмма зависимости парагенезисов рассматриваемой совокупности фаз от и моновариантные линии на которой проведены в соответствии с рассчитанными уравнениями реакции, Эти уравнения обозначены на стабильных лучах сообразно с их физико-химическим смыслом: увеличение μ_H2O и μ_CO2 вызывает реакции с поглощением углекислоты и воды. Можно было не строить предварительно топологическую схему, а, нанеся под вычисленными углами моновариантные линии и обозначив направления реакций, определить по правилам Скрейнемакерса стабильные и метастабильные лучи. Например, в соответствии с четвертым правилом, по отношению к любым двум линиям сразу определяются все стабильные лучи. Например:

Определив стабильные моновариантные лучи, строим для каждого поля диаграммы состав - парагенезис, на которых обозначены дивариантные равновесия, стабильные в каждом поле. В данном случае для каждого поля устанавливаются характеристические (они заштрихованы на рис. 3.144), и дополнительные парагенезисы. Для поля I в соответствии с уравнениями ограничивающих моновариантных линий характеристическим является парагенезис Q + Ta + Cal, а парагенезис Ta + Dol + Cal дополняет его для полного представления области составов рассматриваемой совокупности фаз, которая ограничена четырехугольником QTaDolCal. При переходе к полю II на моновариантной линии (Tr) происходит смена парагенезиса Та + Cal → Q + Dol. Соответственно для поля II характеристическим оказывается парагенезис Q + Ta + Dol, а дополнительным Q + Dol + Cal. В поле III появляется Tr - фаза, занимающая центральное положение на диаграмме составов. Согласно уравнениям линий (Cal) и (Та) характеристическим для этого поля будет парагенезис Tr + Dol + Q. Достраивая остальные парагенезисы для того, чтобы покрыть всю область составов, получим дополнительные парагенезисы поля Tr + Q + Ta, Тr + Та + Dоl и Q + Dol + Cal. В поле IV в результате реакции (Та) Q + Dol → Tr + Cal характеристическим оказывается парагенезис Tr + Dol + Cal. Дополнительные: Tr + Cal + Q, Tr + Q + Ta и Tr + Ta + Dol. Наконец, для поля V характеристическим является парагенезис Tr + Ta + Cal, а дополнительными Tr + Cal + Q, Tr + Q + Ta и Ta + Dol + Cal. Подсчитав общее число дивариантных парагенезисов, убеждаемся, что их десять, в соответствии с правилом сочетаний. Из них пять: Q + Ta + Cal, Q + Ta + Dol, Tr + Dol + Q, Tr + Dol + Cal и Tr + Ta + Cal → характеристические, каждый из которых стабилен только в одном поле; в двух полях (они обозначены в скобках) встречаются одинаковые дополнительные парагенезисы Ta + Dol + Cal (I и V), Q + Dol + Cal (II и III), Tr + Ta + Dol (III и IV), Tr + Cal + Q (IV и V) и один парагенезис → Tr + Q + Ta → устойчив в трех полях (III, IV и V).

Таким образом, в соответствии с правилом фаз трехфазовые ассоциации, заданные массами инертных компонентов m_CaO, m_MgO, m_SiO2, в пределах обозначенного четырехугольника составов устойчивы в определенных полях диаграммы, где они дивариантны, т.е. μ_H2O и μ_CO2 могут изменяться независимо. Четырехфазовые парагенезисы моновариантны (n = k + 2 - r = 3 + 2 - 4 = 1), т.е. изменению μ_H2O (или μ_CO2) должно отвечать совершенно определенное изменение второго интенсивного параметра. Количества фаз определяются массами инертных компонентов и один из виртуальных вполне подвижных компонентов в четырехфазовой равновесной ассоциации становится инертным: или - в зависимости от состава фаз и характера моновариантной реакции. Наконец, пятифазовая ассоциация нонвaриантна (n = k + 2 - r = 3 + 2 - 5 = 0), она возможна только при совершенно определенных, постоянных значениях μ_H2O и μ_CO2. Независимыми параметрами в этом случае выступают массы всех компонентов системы: m_CaO, m_MgO, m_SiO2, m_H2O, m_CO2.

Рассматриваемая диаграмма имеет простой и ясный физико-химический и петрологический смысл. Изменение химических потенциалов воды и yглекислоты вызывает изменение парагенезисов минералов, выражающееся в изменении триангуляции диаграммы состав - парагенезис и появлении (или исчезновении тремолита, поле стабильности которого ограничено в координатах μ_H2O и μ_CO2 равновесиями Tr = Ta + Q + Cal и Тr = Та + Q + Dol. Известно, что μ_H2O и μ_CO2 в природных условиях существенно зависят от температуры и давления таким образом, что увеличение μ_H2O и μ_CO2 вызывается понижением температуры и возрастанием давления (особенно μ_CO2). Тогда парагенезисы высоких значений μ_H2O и μ_CO2 отвечают низкотемпературным фациям, а парагенезисы высоких μ_CO2 характеризуют также более глубинные условия. Таким образом, μ_H2O - μ_CO2 - диаграммы могут выступать как качественный прообраз более сложных для расчета Т-р диаграмм. На рис. 3.145 представлена Т-р диаграмма той же системы, рассчитанная по экспериментальным и термохимическим данным для флюида состава x_H2O = 0.7, x_CO2 = 0.3 Ниже мы обсудим методы расчета диаграмм подробно, здесь же обратим внимание на следующее: хотя топологическая диаграмма одна и та же, Т-р диаграмма не просто "обратна" μ_H2O - μ_CO2 - диаграмме, но отличается значительно более сложными зависимостями реакции от Т и р.Это связано с зависимостью энтропий всех фаз от температуры, объемного эффекта реакций и летучими от давления , сложной зависимостью фугитивности H₂O и CO₂ от Т и р. Простейшие (линейные) соотношения на Т-р диаграммах допустимы (с некоторым приближением) только для твердофазовых реакций. Рассмотрим такой пример.

Пример 2. Диаграмма зависимости от температуры и давления (Т-р диаграмма) для парагенезисов части твердофазовой системы Аl₂O₃-SiO₂, сложенных минералами: андалузит (Al₂SiO₅), силлиманит (Al₂SiO₅), муллит (Al₆Si₂O₁₃) и корунд (Al₂O₃). Топологический анализ диаграммы показывает следующее. В соответствии с правилом фаз (n = k + 2 - r = 2 + 2 - r) и правилом сочетаний диаграмма должна состоять из одной нонвариантной точки, в которой устойчивы все четыре фазы, четырех моновариантных линий (C^k+1_k+2 = C³₄ = 4 и n = k + 2 - r = 4 - 3 = 1) соответственно (Andl) (Sil) (Mul) (Cor) и шести дивариантных равновесий (C^k_k+2 = C²₄ = 6 и n = k + 2 - r = 4 - 2 = 2): Cor Mul, Cor Sil, Cor Andl, Mul Sil, Mul Andl, Sil Andl. Поскольку Sil и Andl имеют одинаковый состав и занимают краевое положение на диаграмме составов, то диаграмма состояния системы будет, иметь сингулярную линию, отвечающую нетрансформированному равновесию (Cor) (Mul) Sil= Andl (т.е. стабильную по обе стороны от нонвариантной точки), и одно возможное дивариантное равновесие Sil Andl будет отсутствовать (оно вырождено в моновариантную линию).

Для того чтобы построить Т-р диаграмму системы с нонвариантной точкой, необходимо знать уравнения двух моновариантных линий. Такие уравнения для рассматриваемой системы известны и соответственно известны координаты нонвариантной точки (Т=720^oC, р=3180 бар). Однако использование этих уравнений требует предварительного обсуждения методов расчета Т-р диаграмм, которое целесообразно провести в специальной главе, посвященной физико-химическим paсчетам. Поэтому здесь ограничимся построением схематической диаграммы по известным координатам нонвариантной точки и углам наклона моновариантных линий, определяемых по уравнению смещенного равновесия. Уравнения моновариантных реакций следующие:

В уравнениях (Sil) и Mul (Cor) точно так же ΔV и ΔS - объемный и энтропийный эффект реакции, τ - множитель размерности.

Полученные углы наклона моновариантных линий, строго говоря, справедливы только для нонвариантной точки, так как ΔV реакции зависят от р, a ΔS от Т. Однако зависимость V от p для твердых фаз при не очень высоких давлениях незначительна и ею в обычные расчетах пренебрегают. Зависимость S от температуры существенна, но для твердых фаз, в первом приближении, ее можно принять пропорциональной энтропиям минералов и ΔS реакции принять постоянной. Тогда в некоторой области Т и р оказывается ΔV / ΔS = const = tg α, и моновариантные прямые можно продолжить из нонвариантной точки под вычисленными для нее углами в пределах этой области.

Построим рассчитанную диаграмму (рис. 3.146) Прежде всего для более наглядного графического представления изменим масштаб, увеличив его для оси Т в 20 раз, поскольку влияние Т на рассматриваемые равновесия несравненно более существенное. Тогда tg α₁ = 0,052 ^. 20 = 1,04, α₁ ≅ 47^o, tg α₂ = 0,018 ^. 20 = 0,36, α₂ ≅ 20^o, tg α₃ = -0,04 ^. 20 = -0,8, α₃ ≅ -39^o. Наносим на диаграмму нонвариантную точку, проводим (под углом -39^o или отсчитывая ΔT, и Δp в соответствии с масштабом диаграммы и dT / dp = -0.8 град / бар) двунаправленную сингулярную моновариантную линию Andl=Sil, обозначаем в соответствии с ее уравнением направления реакции и наносим под соответствующими углами ( α₂ = 20^o, α₁ = 47^o) стабильные лучи: (Sil) - слева и (Andl) - справа от сингулярной линии. Наконец, завершая диаграмму, строим диаграммы состав-парагенезис для дивариантных полей диаграммы (все пять дивариантных равновесий).

Представленная диаграмма характеризует устойчивость выбранных алюмосиликатных фаз и их парагенезисов в зависимости от температуры и давления. Отметим, что в разобранном примере рассмотрена только часть фаз, возможных в системе Al₂O₃-SiO₂, поэтому на полной диаграмме моновариантная линия Sil=Andl будет ограничена другими равновесиями (см. ниже).

Пример 3. Диаграмма зависимости парагенезисов гранитоидов от химических потенциалов щелочей. Эта диаграмма - открытие Д.С.Коржинского - имеет определяющее значение для понимания причин разнообразия парагенезисов гранитоидных пород. Главная идея этого открытия состоит в том, что щелочи при магматических процессах ведут себя как вполне подвижные компоненты, и парагенезисы гранитоидов зависят от химических потенциалов калия и натрия. Построим диаграмму, упростив вывод Д.С.Коржинского (1973), следуя скорее его идее, чем букве, а затем обсудим вытекающие из нее следствия.

При изучении гранито-гнейсовых комплексов Прибайкалья Д.С. Коржинским была установлена устойчивость ассоциации кварц (Q) + ортоклаз (Ort) + плагиоклаз (Pl) +биотит (Bi) +роговая обманка (Hrb) + клинопироксен (Px) + гиперстен (Hyp), в состав минералов которой входят компоненты SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, FeO, K₂O, Na₂O и H₂O. Кроме того могут присутствовать магнетит, сфен, апатит и другие акцессорные минералы, каждый из которых связан с дополнительным компонентом: магнетит (Mt) с Fe₂O₃, сфен с TiO₂, апатит с P₂O₅ и т.д. Если ограничиться главными минералами и принять вполне подвижное поведение K₂O, Na₂O и H₂O, то число инертных компонентов в системе будет пять (SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, FeO), и на диаграмме μ_K2O-μ_Na2O будет существовать семифазовая нонвариантная точка, семь шестифазовых моновариантных линий и двадцать один пятифазовый дивариантный парагенезис. Такая диаграмма громоздка для графического анализа и поэтому, оставляя главное, следует упростить диаграмму. Ограничимся парагенезисами без гиперстена, тогда для остальных темноцветных (Mg,Fe)O может рассматриваться как изоморфный инертный компонент. Ограничимся парагенезисами, насыщенными кремнеземом. В этом случае кварц может быть принят избыточным минералом (соответственно SiO₂ - избыточным компонентом). В результате для рассматриваемой системы имеем:

Параметры:
индифферентные интенсивные параметры: T, p, μ_H2O
виртуальные интенсивные параметры: μ_K2O, μ_Na2O
инертные компоненты:

Топология:
нонвариантное равновесие, точка (1): ассоциация Ort+ Pl+ Bi+Hrb+ Px + избыточные Q, Mt ,
моновариантные равновесия, линии (5): (Ort), (Pl), (Bi), (Hrb), (Px),
нонвариантные равновесия: поля (10)

В нонвариантной точке состав минералов, включая фазы - твердые растворы, постоянный. Для Ort - KAlSi₃O₈, для плагиоклаза Д.С.Коржинским установлен состав с 33% анортитовой молекулы, клинопироксен Ca(Mg,Fe)Si₂O₆ (содержание авгитовой молекулы невелико и им пренебрегаем). Для роговой обманки и биотита приняты средние составы их для гранитоидных пород по В. Трегеру (1935): биотит (Bi) H₄K₂(Mg, Fe)_4.4Al₃Fe⁺³_0.8Si₆O₂₅, роговая обманка (Hrb) H_0.8Na_0.6Ca₂(Mg, Fe)_4.2AlFe⁺³_0.4Si₆O₂₁. Если вычесть молекулу избыточного магнетита, получим окончательный состав Bi - H₄K₂(Mg, Fe)₄Al₃Si₆O_23.5 (+0,4Fe₃O₄), Hrb - H_0.8Na_0.6Ca₂(Mg, Fe)₄AlSi₆O_20.2 (+0,2Fe₃O₄). Составим матрицу гранитного пучка, исключая избыточные кварц и магнетит и индифферентный в.п.к. - воду.

Для луча (Ort) определитель соответствующей моновариантной реакции получается вычеркиванием первой строки и запишется как:

Раскроем этот симметричный определитель четвертого порядка по элементам первого столбца (используя правило Δ = a₁A₁ + a₂A₂ + a₃A₃ + a₄A₄):

Сгруппируем члены с одинаковыми знаками, запишем вместо символов полные составы минералов (в том числе для роговой обманки и биотита - без вычета молекулы магнетита) и, уравняв содержание избыточных кварца и магнетита и вполне подвижных K₂O, Na₂O и H₂O, получим полное уравнение моновариантной реакции, отвечающей моновариантной линии без участия в реакции ортоклаза:

На диаграмме μ_Na2O-μ_K2O угол наклона этой моновариантной линии определится как

Следующая линия, без участия плагиоклаза (Pl), получается из матрицы вычеркиванием второй строки:

Решим его, используя одно из правил преобразования определителя (величина определителя не изменится, если какую либо строку или столбец умножить на произвольное число и вычесть его из другой строки или столбца). Умножим первую строку на 3 и вычтем из второй строки, умножим также первую строку на 1 и вычтем ее из третьей строки, и далее сократим определитель, вычеркнув первую строку и второй столбец, составленные нулями, кроме единицы, расположенной на их пересечении (умножение полученного определителя на эту единицу мы опускаем, поскольку, если весь определитель умножить на какое либо число, его величина не изменится).

Сгруппируем члены симметрично предыдущей реакции, сократим на 2, подставим вместо символов формулы минералов, и, уравняв избыточные и вполне подвижные компоненты, получим уравнение моновариантной реакции (Pl):

Наклон моновариантной линии (Pl):

Моновариантная реакция (Bi):

Полное уравнение моновариантной реакции (Bi):