Основы физической геохимии

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ.

1. ВВЕДЕНИЕ

Метод физико-химических расчетов - это метод исследования природных и экспериментальных физико-химических процессов путем приложения аппарата расчетных методов физической химии и термодинамики. Физико-химические расчеты направлены на то, чтобы, основываясь на определенных парагенетических закономерностях и экспериментальных данных, выявить и рассчитать количественную зависимость между различными факторами минералообразования, описывающими тот или иной природный процесс. Физико-химические расчеты в геологии опираются на богатый арсенал расчетных методов термодинамики и физической химии, используя их непосредственно или модернизируя и приспосабливая к решению конкретных геохимических, петрологических, минералогических и других геологических задач. Область приложения расчетных методов очень широка, но, если выделить наиболее существенные направления, следует указать на следующие задачи:

а) расчет фазовых равновесий в координатах интенсивных и экстенсивных параметров для построения Т-р, Т-х, р-x, p_j--p_k, lg a_j -- lg a_k. Eh-pH и других типов диаграмм состояния;

б) расчет изотерм и изобар распределения компонентов между сосуществующими фазами;

в) расчет реакций взаимодействия твердых фаз или вмещающих пород, или магматических расплавов с водными флюидами сложного состава с целью характеристики изменения состава реагирующих сред и определения форм переноса и отложения петрогенных и рудных компонентов;

г) расчет модельных задач тепло- и массопереноса в магматических, метасоматических, гидротермальных и экзогенных (гидрохимических) системах; построение конкретных генетических моделей формирования объектов.

Перечисленные задачи многократно различаются своей сложностью. Если рассчитать по экспериментальным данным Т-р координаты кривой равновесия для фаз постоянного состава задача простая, то вычисление диаграмм состояния многокомпонентных систем с минералами переменного состава представляет уже немалые трудности. Построение даже простых генетических моделей - серьезная исследовательская работа. Поэтому ограничимся рассмотрением способов расчета различных диаграмм фазовых равновесий, памятуя о том, что в настоящее время они составляют основу и главное приложение метода физико-химических расчетов в геохимии и петрологии. Оценивая состояние и перспективы метода физико-химических расчетов в целом, следует подчеркнуть, что теоретически возможности метода безграничны, а практически они определяются надежностью и информативностью исходных данных и выбранной системы расчета. И хотя сейчас точных термодинамических данных для природных систем пока еще недостаточно, каждый год экспериментальные исследования увеличивают их количество, а широкое использование компьютерной техники в расчетах делает метод необходимым - рациональным и эффективным орудием исследования.

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАСЧЕТА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ

Условием термодинамического равновесия, как известно (см. гл. 2), служит минимальное значение термодинамического потенциала системы. Для изотермо-изобарической системы с вполне подвижными компонентами, в частности, это условие выражается как G_m = min или dG_m = 0, d²G_m > 0. Если система из одного состояния переходит в какое-либо другое, то равновесие сохраняется, если изменение термодинамического потенциала и его дифференциал равны нулю:

Раскроем последнее выражение. Поскольку

Но член , так как химические потенциалы инертных компонентов в состоянии равновесия равны (и Δμ = 0), тогда

(4.3)

(4.4)

Уравнения (4.3) и (4.4) выражают связь изменения свободной энергии при переходе из одного состояния в другое с изменением экстенсивных и интенсивных параметров системы. И если система из состояния T*, p*, a_j*, a_k* переходит в какое-то новое состояние T, p, a_j, a_k то изменение свободной энергии соответствующего перехода можно получить интегрированием выражений (4.3) или (4.4):

(обратим еще раз внимание на то, что отрицательный знак при Δm_j относится к изменению масс вполне подвижных компонентов в твердых фазах и должен быть заменен на положительный при обычном способе выражений реакции, как это и сделано в дальнейшем).

Уравнение (4.5) и соответственно вытекающие из него уравнения (4.6-4.10) представляют основные уравнения для расчета фазовых равновесий. Задача состоит в том, чтобы корректно вычислить интегралы (4.7)-(4.10), что в общем-то не элементарно и задача эта составляет главное содержание химической термодинамики. Поскольку в любом полном курсе химической термодинамики можно почерпнуть подробные сведения, ограничимся далее кратким схематическим изложением.

1.Интегрирование члена ΔG_ΔT = - ∫ΔSdT выражающего приращение термодинамического потенциала в зависимости от температуры, является одной из сложных и в то же время традиционных задач термодинамики. Сложность состоит в корректном разрешении подынтегральной функции, поскольку S=f(T), а богатые традиции связаны с тем, что решение этой задачи всегда было одной из главных проблем классической термодинамики. Известно, что зависимость энтропии от температуры может быть выражена через теплоемкость следующим образом:

(4.11)

Интегрирование этого выражения основано на третьем главном законе, или третьем начале термодинамики, называемом также в обобщенном виде постулатом Нернста - Планка. Этот постулат сейчас обычно выражается формулировкой Планка: энтропия любого конденсированного тела при абсолютном нуле равна нулю. Математическое выражение постулата:

Графически соотношение (4.13) можно представить как общую горизонтальную касательную к кривым ΔH=f(T) и ΔG=f(T) в точке 0К. На рис. 4.1 схематически показаны типовые зависимости ΔH = H - H^o и ΔG = G - G^o от температуры.

а) тепловые эффекты равны нулю при T = 0K:

, поскольку

б) удельные (мольные) теплоемкости равны нулю при Т = 0К:

Cp = dH / dT, но поскольку , то и , равным образом

в) термические коэффициенты расширения (α) и давления (β) равны нулю при Т=0К. Согласно определению и ; но из уравнения термодинамических потенциалов следует и поскольку и , то также и .

Третье начало и вытекающие из него следствия дают принципиальную возможность вычисления теплоемкости и энтропии фаз при любой температуре: определенный интеграл от 0К до Т по уравнению (4.11) равен

Температура оказывает существенное влияние на величину теплоемкости, причем различное при разных температурах. Если обобщить многочисленные данные по определению температурной зависимости теплоемкости разных веществ, то для многих элементов (твердых при комнатной температуре) эта зависимость может быть представлена следующей схемой (рис. 4.2). В области низких температур теплоемкость изменяется по кубическому закону C_p = aT³ (уравнения Эйнштейна и Дебая). При комнатных температурах атомные теплоемкости твердых веществ приблизительно равны 6,2-6,4 кал/г-атом^.град (правило Дюлонга - Пти). При повышении температуры до плавления теплоемкость увеличивается по эмпирической зависимости, описываемой степенным рядом: C_p = a + bT + cT² + dT³... Практически удовлетворительную точность дает разложение C_p в трехчленный ряд вида

гдe a, b и c - индивидуальные константы вещества, определяемые экспериментально для конкретного интервала температур; они приведены во всех термодинамических справочниках. В жидком состоянии теплоемкость с приближением может быть принята постоянной; обычно теплоемкость жидкости немного больше (иногда меньше) теплоемкости твердого вещества. Для теплоемкости газов установлены следующие соотношения С_p-C_V=R (где R - газовая постоянная) и с хорошим приближением С_p = 3/2R + R для одноатомных газов, С_p = 5/2R + R для двухатомных газов, причем теплоемкости не изменяются с температурой.

Рассмотренные зависимости сводят вычисление энтропии к решению уравнения (4.14) в виде

где ΔH_t,ΔH_m,ΔH_b -теплоты (изменение энтальпии) твердофазового перехода, плавления и кипения при соответствующих температурах T_t, T_m, T_b, a, a₁, b₁, c₁, a₂, b₂, c₂ - константы уравнений теплоемкости для разных интервалов температур и фаз; C_p^l и C_p^g - постоянные теплоемкости жидкости и газа.

Зная энтропии фаз, участвующих в реакции, нетрудно вычислить и энтропию любой совокупности фаз, в том числе и находящихся в моновариантной реакции, для любой температуры, поскольку все члены уравнения (4.16) полностью аддитивны, т. е. для реакции имеем соответственно ΔS, Δa, Δa₁, Δb₁, Δc₁, Δa₂, Δb₂, Δc₂, и т. д.

Применительно к минеральным равновесиям энтропия рассчитывается не от 0К, а от температуры 298К или от какой-либо другой температуры T_*, для которой равновесие установлено экспериментально. Тогда интеграл уравнения (4.11) имеет вид

Для вычисления ΔS от стандартной температуры (298,15К) множители A_S, B_S, C_S табулированы в справочниках, а коэффициенты уравнения теплоемкости представлены обычно в виде C_p = a + bT^.10³-cT^-2.10^-5.

Вычисление температурного или энтропийного приращения свободной энергии ΔG_ΔT (см. уравнение (4.7)) сводится, таким образом, к решению:

Значения A_g, B_g и C_g от стандартной температуры табулированы в справочниках, причём для того, чтобы иметь дело с величинами одного порядка, в таблицах приведены значения A_g, B_g10^-3 и C_g10⁵ (и, так же, как и в уравнении приращения энтропии A_s, B_s^.10^-3, C_s^.10⁵). Уравнение теплоемкости, как указывалось, имеет вид C_p = a + bT^.10³-cT^-2.10^-5 и соответственно коэффициенты уравнения теплоемкости в таблицах представлены как a, b^.10³ и c^.10^-5.

2. Интегрирование члена ΔG_Δp = ∫ΔVdp, выражающего приращение свободной энергии в зависимости от давления, существенно отличается для фаз, находящихся в различном агрегатном состоянии. Для твердых фаз их сжимаемостью и тепловым расширением можно пренебречь и тогда

Выражение ∫V^fdp для флюидной и газовой фаз может быть получено на основании экспериментальных определений мольных или удельных объемов при высоких параметрах. Для таких компонентов, как H₂O, данные имеются для давлений до 100 кбар и температуры 1000^oС, для CO₂ до 10 кбар и 1000^oС. Они детально охарактеризованы и табулированы в справочниках в виде приращений свободной энергии

данные для H₂O в диапазоне Т=25-1000^oС (298-1273К) и р=1-10000бар, для CO₂ Т=25 1000^oС и р=1-1000 бар. Реже используется чисто "барическое" приращение

В тех случаях, когда экспериментальные определения отсутствуют, пользуются одним из эмпирических уравнений, описывающих зависимость V от р для газов (например, уравнением Тэйта: , где B и C константы, зависящие от температуры). Однако, если для интерполяции данных эти уравнения работают хорошо, то при экстраполяциях возможны большие ошибки.

3. Расчеты равновесий с участием газовой смеси в условиях, когда летучие ведут себя как вполне подвижные компоненты, должны производиться с учетом мольной доли и активности компонентов в газовой смеси. Для газовой смеси, например смеси H₂O и CO₂, справедливы следующие соотношения:

где φ_H2O, φ_CO2, γ_H2O, γ_CO2 коэффициенты активности и летучести при p=p_общ и соответствующей Т равновесия. Из уравнений (4.26)-(4.30) видно, что для корректного расчета реакции с газовыми смесями необходимы данные не только по коэффициентам летучести, определяемые по мольным и удельным объемам индивидуальных газов, но и по коэффициентам активности, отражающим отклонение поведения газов от идеальности в смеси газов. Экспериментально определены коэффициенты H₂O и CO₂ для геологически важного диапазона Т=400-600^oС и р=300-5000 бар. Однако для более сложных газовых смесей и больших давлений данные единичны или пока еще отсутствуют, и значения коэффициентов активностей приходится опускать, что может приводить к существенным погрешностям расчетов.

Формулы (4.26)-(4.30) справедливы, для расчета активности любого летучего компонента в любых сложных растворах. Они показывают, что для успешного выполнения расчетов кроме общего Т и р необходимо знать индивидуальные γ, φ и x.

4. Наибольшие осложнения возникают при расчете равновесий, в которых участвуют нелетучие вполне подвижные компоненты, присутствующие в растворе в виде нейтральных и диссоциированных молекул. Эти сложности связаны с необходимостью использовать в расчетах данные по энтропиям, объемам и коэффициентам активности для растворенных молекул и ионов, которые нередко неизвестны, тем более для высоких параметров.

Расчеты равновесий с участием вполне подвижных компонентов (в.п.к.) по степени их сложности распадаются на несколько групп: а) расчеты минеральных равновесий в зависимости от активности (фугитивности или парциальных давлений) в.п.к. для изотермических и изобарических условий и б) расчеты равновесий в зависимости от переменных температуры, давления и активностей (фугитивностей, парциальных давлений) в.п.к. В свою очередь вполне подвижные компоненты могут быть представлены в нейтральной - молекулярной и диссоциированной - ионной форме. Последний тип расчетов с ионизированными в.п.к. представляет, как будет показано ниже, наибольшие сложности. Рассмотрим эти вопросы несколько подробнее.

Физико-химические расчеты равновесий в системе с вполне подвижными компонентами для изотермо-изобарических условий предполагают кроме ΔG*_{p*, T*} определение членов ΔG_Kp = ΔG_aj + ... + ΔG_ak в следующем виде:

Для определения ΔG_Kp необходимо, таким образом, знать концентрации (мольные доли) вполне подвижных компонентов и коэффициенты их активностей. Первое не вызывает особых затруднений в том случае, если вполне подвижные компоненты представлены нейтральными молекулами. Заметно усложняются расчеты в случае ионных форм вполне подвижных компонентов, поскольку необходимо знать степени или константы диссоциации соответствующих веществ при данных Т и р.

Введение коэффициентов активности в расчеты нередко невозможно из-за отсутствия данных, особенно при высоких параметрах. Поэтому поневоле приходится ограничиваться приближением к идеальным растворам. Известно, что, как правило, степень отклонения от идеальности уменьшается с уменьшением концентрации и давления и с увеличением температуры. Соответственно можно как-то оценить допустимость сделанных приближений.

Расчеты равновесий с вполне подвижными компонентами для различных температур и давлений дополнительно осложняются необходимостью учета энтропий и мольных объемов вполне подвижных компонентов в той форме, в какой они принимают участие в реакциях минералообразования, т.е. обычно в виде диссоциированных, реже нейтральных молекул в растворе. Уравнение приращения термодинамического потенциала в этом случае иногда удобнее представить в другом виде:

где индекс s, например ΔG_T^s, ΔG^s, как обычно, обозначает, что данный член отнесен к твердым фазам. Как показано выше (см. гл. 2), изменение свободной энергии вполне подвижных компонентов выражается как

Для каждого вполне подвижного компонента

откуда также для каждого вполне подвижного компонента

Определение приращения стандартной свободной энергии вполне подвижных компонентов, находящихся в растворе, сопряжено со значительными трудностями, особенно для компонентов в ионной форме. Возникающие осложнения связаны: а) с принципиальной трудностью определить энтропию и объем отдельного иона в растворе, поскольку может быть известен только суммарный тепловой и объемный эффект диссоциации; б) с отсутствием достаточного количества экспериментальных данных по энтропиям и объемам растворенных и диссоциированных соединений, особенно для высоких параметров. Вследствие этого вычисления ΔG^o_μj носят в известной степени условный и приближенный характер, но, впрочем, такие приемы используются и при вычислении других термодинамических параметров. В соответствующей справочной литературе (см., например, Наумов и др., 1971; Карпов и др., 1968, А.Г.Булах, К.Г.Булах, 1978, М.В.Борисов и Ю.В. Шваров, 1992) подробно оговариваются сделанные допущения и условия стандартизации, принятые для возможности вычисления (с ними нужно внимательно знакомиться во избежание недоразумений). Поэтому здесь, как бы в качестве введения, можно ограничиться общей характеристикой исходных посылок.

При вычислении энтропии ионов принимается S₂₉₈^H+ = 0 и S_T^H+ = 0 для всех температур (Наумов и др., 1971) или S₂₉₈^H+ = 5.2 кал / моль^.град и энтропия линейно зависит от температуры S_T = a + bT (Карпов и др., 1968). Принятие S^H+ = 0 для всех температур вводит условную шкалу отсчета, но это вполне приемлемо для расчета моновариантных реакций, если, естественно, соответствующая поправка введена в значения энтропий всех других ионов. Так, например расчетное уравнение моновариантной линии C + K⁺ = D + Na⁺ вполне сопоставимо с экспериментальными результатами (если, конечно, взяты надежные данные по зависимости S_K⁺ и S_Na⁺ от температуры). В тоже время следует иметь в виду что для реакций типа E + K⁺ = F + H⁺ условие S_H⁺ = 0 приведет к существенным отличиям от экспериментально изученных равновесий. В этом случае необходимо определить зависимость S_H⁺ = f(T) по экспериментальным данным (см. ниже).

При вычислении мольного объема ионов принимается V₂₉₈^H+ =0 (Наумов и др., 1971) или V^H+ = 4.5см³/моль (Карпов и др., 1968). Зависимости мольных объемов большинства ионов от давления, температуры и концентрации растворов не известны и поэтому пока не учитываются. Для многих веществ мольные объемы ионов и молекул при Т=298К тоже еще не определены и обычно оцениваются по приближенным расчетным формулам (исходя, например, из радиуса ионов и т. д.). Отсутствие надежных термодинамических данных по энтропиям и мольным объемам ионов для высоких параметров вынуждает искать обходные пути их определения, основанные на экспериментально изученных равновесиях с участием вполне подвижных диссоциированных компонентов, и эти пути кажутся сейчас весьма перспективными.

Наконец, энтропийные характеристики недиссоциированных растворенных молекул (при отсутствии термодинамических констант) приближенно рассчитываются из энтропий твердых соединений с учетом (если это возможно) теплоты растворения и концентрации раствора: поскольку

Точность таких расчетов зависит прежде всего от представительности ΔQ_m, и если эта величина включает и теплоту растворения и теплоту гидратации, и теплоту смешения (в случае неидеального раствора), то искомая величина представляет собой термодинамическую константу.

5. При анализе и расчете систем с вполне подвижными компонентами в ионной форме важны отчетливые представления о параметрах, выступающих в качестве независимых в различных случаях при наложенных дополнительных условиях электронейтральности систем. Рассмотрим это в общем виде на примере двухфазового равновесия жидкость - пар. Определим соотношения активностей какого-либо компонента, например CO₂. Распределение CO₂ между паром и жидкостью определяется равенством химических потенциалов компонента:

Растворение CO₂ в воде выражается в гидратации и последующей диссоциации угольной кислоты, протекающих по схеме

Условия равновесия каждой из ступеней процесса определятся по закону действующих масс:

Сопоставляя эти уравнения и заменяя произведение постоянных через K₀₁^. K₀₂^. a_H2O, получим следующую зависимость:

которая выражает соотношения между общей валовой активностью углекислоты и активностями отдельных ионных форм. Выражение (4.37) может быть представлено в общем виде для кислотных (A) и основных (B) компонентов:

Уравнения (4.37)-(4.39) показывают, что активности отдельных ионных форм зависят от температуры и давления (константы K₀K₁...K_m), от состава и концентрации раствора (коэффициенты активности) и, что следует подчеркнуть, от общей кислотности - активности иона водорода, или pH = -lg a_H⁺ раствора. Отсюда следует, что в простых по составу растворах, строго в растворах одного компонента, где pH определяется концентрацией этого растворенного компонента, активности различных форм компонента отличаются на постоянные величины и в равной степени могут быть представлены как независимые параметры. В общем случае в сложных по составу растворах изменение концентрации какого-либо компонента влияет не только на коэффициенты активность других компонентов, но, главное, вызывает изменение pH раствора, а следовательно, и активности отдельных ионных форм. В этом случае в качестве независимых параметров выступают валовые активности (точнее, конечно, химические потенциалы) компонентов и активность (химический потенциал) иона водорода, или рН раствора. Поэтому при расчетах реакций с участием ионных форм, активности которых определяют течение реакции, поcледние в свою очередь являются параметрами, зависящими от валовой концентрации, рН раствора, температуры и давления.

6. Рассмотренные выше величины ΔG_ΔT, ΔG_Δp, ΔG_Kp или ΔG_∑μj показывают приращения свободной энергии вследствие изменения T, p, μ_j...μ_k. Остается обсудить определение исходного значения величины свободной энергии реакции, обозначенной в уравнениях (4.6) и (4.33) как ΔG_T*p*μa*^o. Свободная энергия любой фазовой реакции или превращения связана с энтальпией и энтропией известным соотношением

поэтому определение и условия стандартизации исходных значений ΔH и ΔG неразрывно связаны. Поскольку абсолютные значения H и G установить невозможно, за исходные величины для расчетов принимаются ΔH и ΔG образования фаз из элементов (иногда из окислов) в стандартных условиях. В качестве стандартных условий в большинстве справочников выбраны Т=298,15К (или 293,15К) и p=1 бар, и принято, что в этих стандартных условиях в соответствующем им агрегатном состоянии энтальпии и свободные энергии элементов равны нулю. В таком случае в качестве исходной меры энтальпии выступает теплота образования соединения из элементов, например для соединения АВ (где А и В - элементы) теплота реакции А+В=АВ равна

В соответствии с (4.40) определяется свободная энергия образования соединения из элементов

Значение ΔG₂₉₈ также всегда отрицательное и отличается от ΔH₂₉₈ на положительную величину 298(S^AB₂₉₈-(S^A₂₉₈ + ΔS^B₂₉₈)). Вычислить ΔG₂₉₈ можно, если известны энтропии А, В и АВ при 298,15К. Величины ΔH₂₉₈ (или ΔH₀), ΔG₂₉₈ (или ΔG₀), ΔS₂₉₈ (или ΔS₀) приведены во всех термодинамических и физико-химических справочниках. Для многих минералов, особенно переменного состава, они, к сожалению, пока еще не определены. Другие условия стандартизации элементов, принимаемые некоторыми исследователями (0К и р=1 атм), используются лишь в специальных целях.

7. Оценивая возможности использования стандартных значений ΔH₂₉₈ (получаемых термохимическими исследованиями), ΔG₂₉₈ (рассчитываемых из ΔH₂₉₈ при наличии экспериментально определенных энтропий) для расчетов при высоких Т и р следует признать невысокую, а в ряде случаев неудовлетворительную точность стандартных ΔH и ΔG для минералов, особенно сложного состава. Это связано с большими экспериментальными трудностями определения надежных термохимических констант. Поэтому следует рекомендовать для получения необходимых ΔH и ΔG, S, особенно для расчетов при высоких параметрах, использовать данные по хорошо изученным экспериментальным минеральным равновесиям. Этот косвенный метод получения необходимых термодинамических констант, несомненно, и правомерен, и перспективен, а в некоторых сложных случаях оказывается единственно возможным. Поясним его использование на простом примере. Если имеются Т-р данные по экспериментально изученному минеральному равновесию A↔B (для простоты рассмотрим равновесие между твердыми фазами), то для любой точки моновариантной линии изменение свободной энергии реакции ΔG^R равно нулю:

Тогда рассчитав для этого уравнения ΔG_p^R ~= ΔV^sp (что сделать нетрудно) получим нужное значение ΔG_T^R (равное ΔG_p^R). ΔG_T^R может быть принята за исходное (стандартное) значение свободной энергии реакции при данной известной нам из экспериментальных данных температуре. Далее нужно определить ΔS_T^R, рассчитав ΔG^R от стандартных условий 298,15К (величины энтропий фаз и уравнение S=f(T)) термохимически определены намного точнее, чем ΔH^R₂₉₈ и ΔG_T^R). Далее обычным способом можно вычислить любые T-p координаты моновариантного равновесия, основываясь на экспериментально полученной ΔG_T^R - принятой стандартной.

Если энтропии фаз неизвестны (или ненадежны), сопоставляя значение ΔV_p^R для различных равновесных температур, можно получить зависимость ΔS^R от Т. Используя несколько опорных минеральных равновесий, всегда можно выйти на равновесие с фазами, для которых значения S=f(T) известны, и по ним рассчитать энтропии других фаз, их свободные энергии образования из элементов, в том числе и стандартные, если имеется удовлетворительная зависимость C_p=f(T).

Выше отмечались трудности расчетов минеральных равновесий с вполне подвижными компонентами в ионной форме в связи с отсутствием данных по для высоких параметров. Использование экспериментальных данных по соответствующим минеральным равновесиям дает возможность получить соотношения:

(4.44)

3 ПРИМЕРЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Т-х диаграммы плавкости

Рассмотрим расчет диаграмм плавкости на примере простейшей диаграммы бинарной системы с двумя твердыми фазами и неограниченной смесимостью в жидком состоянии. Из уравнения (4.5) и (4.6) для этого типа диаграмм следует:

Для построения Т-х диаграммы плавкости необходимо вычислить координаты равновесий твердая фаза + расплав (кривые ликвидуса двух фаз) и две твердые фазы + расплав (положение эвтектики) для которых всегда ΔG^R. Поэтому расчет диаграммы сводится к решению нескольких уравнений Шредера.

Действительно, для равновесия твердая фаза А + расплав

Интегрируя (4.46) от x^L_a = 1 до x^L_a и соответственно от Т T^A_m до T при постоянной (в первом приближении) теплоте плавления, получим

(4.47)

Аналогичное выражение будем иметь для равновесия L+B (т.е. кривой ликвидуса фазы В).

Координаты эвтектической точки определяются совместным решением системы из трех уравнений:

где Т_Е - температура эвтектической точки, x_a, x_b - мольные доли компонентов а и b в эвтектической точке их можно обозначить как x_a^E и x_b^E. Вследствие (4.48с) только две величины T_Е и x_a или x_b являются неизвестными и определяются из системы из трех уравнений (4.48). Систему (4.48) нужно решить в отношении x_a^E и Т_Е или x_b^E и Т_Е. Уравнения 4.48а и 4.48б - трансцедентные и приведение их к алгебраическому виду требует громоздких преобразований и подстановок. Опуская их, приведем в качестве примера одно из решений:

В обычной практике пользуются упрощенным, смешанным аналитически-графическим методом. При этом: а) рассчитываются кривые ликвидуса А и В в область температур ниже эвтектической; б) эти кривые строятся на Т-х диаграмме; в) точка пересечения кривых ликвидуса дает координаты эвтектической точки, которые можно проверить по одному из уравнений (4.48, 4.49)

Рассчитаем в качестве примера уже рассматривающуюся диаграмму анортит-диопсид. Исходные данные: Т_m анортита 1558^oС (1826К) ΔН_m анортита 19343 кал/моль, Тm диопсида 1390^oС (1663К), ΔН_m диопсида 18484 кал/моль. Рассчитываем по уравнению Шредера:

кривые ликвидуса анортита и диопсида в диапазоне 1873К-1473К, перекрывающим, по нашим предположениям, области кристаллизации анортита и диопсида, включая эвтектическую точку. Обратим внимание, что температура в уравнении Шредера выражена в абсолютной шкале в градусах Кельвина, так же как в подавляющем большинстве термодинамических формул.

Расчет проведем простейшим образом, приняв идеальность расплава и постоянство теплот (энтальпий) плавления ΔН_m диопсида и ΔН_m анортита (иначе говоря, компоненты в расплаве не взаимодействуют, а ΔН не зависит от температуры и состава расплава).

Для примера рассчитаем координату Т= 1773К (1500^oС) на ликвидусе анортита

или для диопсида при 1573К (1300^oС)

Таким же путем вычисляются все координаты кривых ликвидуса. Результаты расчетов представлены в табл. 4.1 и на рис.4.3.

Таблица 4.1 Координаты линий ликвидуса диопсида и анортита.
Т		xDi	xAn	yDi	yAn
oС	К
1600	1873	0	0	0	0
1553	1826	0	1	0	1,0
1550	1827	0	0,99	0	0,99
1500	1773	0	0,85	0	0,88
1450	1723	0	0,73	0	0,78
1400	1673	0	0,61	0	0,67
1390	1663	1,0	0,59	1,0	0,65
1350	1623	0,87	0,51	0,83	0,57
1300	1573	0,73	0,42	0,68	0,48
1265	1538	0,64	0,36	0,57	0,43
1250	1523	0,60	0,35	0,54	0,41
1200	1473	0,49	0,28	0,43	0,33
Примечание: хDi, xAn- мольные доли, уDi, уAn - весовые доли. Молекулярный вес расплава принят на 6% меньше молекулярного веса твердых фаз (возрастание объема при плавлении 6%). Подчеркнуты температуры плавления анортита (1553oС ), диопсида(1390oС) и температура (1265oС) и составы эвтектики.

В таблице и на рисунке показаны кривые ликвидуса в координатах Т-х (мольная доля) - кривые 1, в координатах T-y (весовая доля, или умножив на 100 - весовой процент) - кривые 2 и экспериментально изученные в координатах Т-y кривые ликвидуса анортита и диопсида - кривые 3. Пересечение кривых ликвидуса показывает нам положение эвтектических точек : в координатах Т-х T_e=1265^oC, x^Di=0,64, x^An=0,36, в координатах Т-у T_e=1265^oC, x^Di=0,57, x^An=0,43. Положение эвтектических точек легко проверить по уравнению (4.50). Расчет по нему показывает Т_E=1267^oC (с разницей в пределах округления при расчетах). Обратим внимание, что х и у координаты эвтектических точек различаются в силу различия молекулярных весов диопсида и анортита. При малых различиях в молекулярных весах компонентов координаты Ех и Еу практически совпадают. Отметим, что положение Е_y и Е_x очень близки , разница составляет ~=5^оС , что в пределах точности эксперимента и расчетов. Следовательно, принятые при расчетах упрощения вполне допустимы для системы диопсид-анортит.

При расчете других диаграмм плавкости следует иметь в виду возможные осложнения, связанные: а) с зависимостью ΔН_m от температуры и б) с отклонением системы от идеальности.

Поправки на ΔН_m = f(T) вносятся сравнительно просто. Помня, что dΔН_m=ΔC_pdT рассчитываем

для интересующего нас интервала температур и подставляем полученные значения ΔН в решаемые уравнения Шредера.

Значительно сложнее введение поправок на неидеальность расплава. Существует несколько уравнений, выражающих γ=f(T,p,x), среди которых наиболее популярным являются уравнения Маргулиса, которые могут быть представлены в виде зависимостей G^ex =f (x) и G^ex =f(T,p,x). Мы не будем рассматривать эти усложнения, поскольку они потребовали бы более глубокого проникновения в термодинамику растворов, по сравнению с принятым в книге уровнем изложения. Интересующихся читателей направим к книгам "Термодинамическое моделирование", 1992; Саксены, 1984; Чатаржи 1991; Перчука, 1976 и др. Однако несмотря на весьма сложные и многопараметрные схемы расчетов реальное значение коэффициентов активности приходится проверять экспериментальными определениями отдельных точек ликвидуса и применять расчетные методы для интерполяции экспериментальных данных.

Рассмотрим кратко расчет диаграммы плавкости с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии (твердые растворы первого типа).

Равновесие сосуществующих расплава и твердой фазы АВ описывается, как было показано выше, уравнением Ван-Лаара:

Для численного решения уравнение лучше представить в виде

интегрируя (4.54) от х_а=1, T_m^A до x_а, T, получим

или

Аналогичным образом для компонента b имеем:

Решая уравнения (4.55), (4.56) вместе с очевидными

xaL + xbL = 1, xaAB + xbAB = 1

(4.58)

получим приближенные координаты кривых ликвидуса и солидуса.

Рассмотрим в качестве примера систему альбит-анортит. Исходные параметры: альбит Т_m^Ab=1391K (1118^оC), ΔН_m^Ab=14156 ккал, анортит Т_m^An=1830K (1557^оC), ΔН_m^An=19343 ккал. Поскольку разница в ΔН_m альбита и анортита существенна, энтальпия плавления для промежуточных плагиоклазов должна быть вычислена по зависимости ΔН_m =f(T) и dΔН_m= ΔC_pdT. Точные данные для этой зависимости отсутствуют, поэтому примем в расчетах линейную зависимость . Расплав плагиоклазов будем рассматривать как идеальный.

Рассчитаем, в качестве примера, координаты ликвидуса и солидуса для 1673К (1400^оС).

1. Теплота плавления равна:

2. Уравнение Ван-Лаара для альбитового компонента:

3. Уравнение Ван-Лаара для анортитового компонента:

4. Преобразуем соотношение 3, используя очевидное x_Ab^L + x_An^L = 1 и x_Ab^Pl + x_An^Pl = 1 получим:

5. Сходным путем можно из получить точки на ликвидусе и солидусе, выраженные в мольных долях анортитовой молекулы. Они будут соответственно x^l_An = 0.53, x^Pl_An = 0.84;

Подобным образом вычисляются остальные необходимые координаты кривых ликвидуса и солидуса. Результаты расчетов приведены в таблице 4.2 в мольных и весовых долях альбитового компонента.

Таблица 4.2 Координаты кривых ликвидуса и солидуса твердых растворов альбит-анортит.
Т		xLAb	xPlAb	yLAb	yPlAb
оС	К
1557	1830	0	1	0	1
1500	1773	0,19	0,04	0,18	0,04
1400	1673	0,47	0,16	0,46	0,15
1300	1573	0,68	0,34	0,67	0,34
1200	1473	0,86	0,63	0,85	0,62
1118	1391	0	1	0	1

На рис.4.4 сплошными линиями и точками показаны соответствующие кривые. На этом же рисунке пунктиром (полые точки) нанесена экспериментальная диаграмма Н.Боуэна, уже приводившаяся выше. Экспериментальная диаграмма выражена в весовых долях, что вполне сопоставимо с расчетной , поскольку мольные и весовые координаты для плагиоклазов практически совпадают - разница в 0,01 доли (см. табл. 4.2) по причине близости молекулярных весов альбита и анортита.

Из рис. 4.4. видно, что экспериментальные кривые расположены на 25-60^о выше по температуре или обогащены на 0,05-0,12 долей альбитовым компонентом (по изотерме). Эти различия связаны с двумя главными причинами: экспериментальная ошибка может состоять в метастабильном перегреве для начала плавления столь вязких расплавов, какими являются плагиоклазовые расплавы. Расчетная ошибка, по-видимому, состоит в том, что не учтены отклонения от идеальности растворов плагиоклазов. Принятая линейная зависимость ΔН_m от T вряд ли вносит погрешности, поскольку С_р для расплавов практически постоянна.

Т-р диаграммы твердофазовых реакций

Формула для расчета:

поскольку ΔG^R_T,p = 0, то рассчитываем:

Последовательность расчета:

1) находится или принимается ΔG^R_T,p; 2) вычисляется ΔG^R_ΔT; 3) в соответствии с -ΔG^R_T,p-ΔG^R_ΔT=ΔG^R_Δp определяется значение р, равновесное данному Т. В качестве примера рассмотрим расчет моновариантного равновесия андалузит-силлиманит по стандартным данным и расчет всех трех моновариантных линий андалузит- силлиманит, андалузит-кианит и кианит-силлиманит, исходя из экспериментально определенной нонвариантной точки Т=622^оС = 895К, р=5600 кг/см² =5675 бар. Термодинамические константы минералов приведены в табл. 4.3.

Таблица 4.3. Термодинамические константы минералов.
Минерал	ΔG298	S298,	V,	Cp = a + bT - cT-2
	ккал/моль	кал/моль*град	см3/моль	a	b103	c10-5
Кианит	-585,91	22,03	44,11	41,05	6,98	12,46
Андалузит	-584,70	22,28	51,54	41,22	6,24	12,22
Силлиманит	-583,75	22,99	49,91	39,30	8,04	11,02

Здесь и в дальнейшем использованы наиболее доступные читателю справочники Г.Б. Наумова, Б. Н. Рыженко и И. Л. Ходаковского (1971), А.Г. Булаха и К.Г. Булаха (1979). В некоторых случаях также использовались уже упоминавшийся справочник И.К. Карпова и др. (1978) и известный справочник Р. Роби, Б. Хеменгуса и Док. Фишера (1979).

А. Расчет равновесия андалузит=силлиманит от стандартных условий:

-ΔGRT298,p=1бар-ΔGRΔT=ΔGRΔp, где ΔGR = ΔGSil-ΔGAndl

1. Определяем значение:

-ΔGRT298,p=1бар = -(-583,75+584,70)=-950кал/моль.

2. Вычисляем ΔG^R_ΔT для температуры 700^оС=973К (во всех термодинамических формулах абсолютная шкала температур):

где A_g, B_g и C_g - табулированные значения соответствующих интегралов (см. уравнения (4.20) и (4.21)) для интервала температуры 973-298; Δa, Δb, Δc- разность в уравнении реакции коэффициентов уравнения теплоемкости фаз.

3. Находим равновесное значение р:

где τ = 41.84 см³бар/кал - множитель размерности для перевода калорий в бары. Обратный множитель 1/τ = 0.0239 кал/см³бар.

В тех случаях, когда расчеты производятся в технических единицах, множитель размерности τ = 41.293 см³атм/кал и обратный 1/τ = 0.0242 кал/см³атм. Соответственно вычисленное р =16694 атм. Аналогичным путем найдены и другие координаты моновариантной линии Andl-Sil, они показаны в табл. 4.4.

Таблица 4.4 Координаты моновариантных линий
Рассчитаны от Т=298oК, р= 1 бар		Рассчитаны из экспериментальной нонвариантной точки Т=895oК, р= 5675 бар
Andl=Sil		Andl=Sil		Andl=Ky		Ky=Sil
T, K (T,oC)	p,бар	T, K (T,oC)	p,бар	T, K (T,oC)	p,бар	T, K (T,oC)	p,бар
673 (400)	19 221	-	-	673 (400)	5465	-	-
773 (500)	18 358	-	-	773 (500)	5575	-	-
873 (600)	17 607	895 (622)	5675	895 (622)	5675	895 (622)	5675
5876	16 916	973 (700)	5108	-	-	973 (700)	-
6096	16 225	1073 (800)	4472	-	-	1073 (800)
1173 (900)	15 516	1173 (900)	3796	-	-	1173 (900)	6284

Б. Расчет равновесий из экспериментально определенной нонвариантной точки T_*=622^oС=895К и p_*=5600 атм=5675 бар.

1. Определяем значение ΔG^R_T* для моновариантной реакции андалузит-силлиманит в нонвариантной точке.

Из ΔG^R_T*,p* = ΔG^R_T* + ΔG^R_p* = 0 следует:

2. Рассчитываем значение ΔS^R для нонвариантной температуры (895К) от стандартной ΔG^R₂₉₈ по уравнению (4.19):

3. Рассчитываем координаты любой точки моновариантной линии от исходной нонвариантной точки, основываясь на ΔG^R₈₉₅ и ΔS^R₈₉₅. Например, для T=700^oС=973К:

ΔGR973 = ΔGR895 - [ΔSR895(973-985) + ΔaAg + ΔbBg + ΔcCg] = 221-[0,28 (973 - 895) + (- 1,92).3,104 +1,80.3,042- (-1,20).0,39] = 199,17 кал/моль ~= 199 кал/моль (округляя до целых величин).

Тогда равновесное давление определится как

Для температуры 800^oС=1073К получим ΔG^R₁₀₇₃ = 173.0 кал/моль и p = 4472 бар и т. д. Аналогичным путем рассчитываются из нонвариантной точки и другие моновариантные линии кианит- силлиманит, кианит-андалузит (координаты их см. в табл. 4.4 и на рис. 4.5). Для того чтобы избежать вычисления нетабулированных значений A_g, B_g и C_g (в приведенном расчете они вычислены для ΔT=973-895К), можно воспользоваться следующим приемом.

При Т:

ΔG^R_T = ΔG^R₂₉₈ - [ΔS^R₂₉₈(T-298) + ΔaA_g^T + ΔbB_g^T + ΔcC_g^T]

при T_*:

ΔG^R_T* = ΔG^R₂₉₈ - [ΔS^R₂₉₈(T_*-298) + ΔaA_g^T_* + ΔbB_g^T_* + ΔcC_g^T_*]

ΔGRT = ΔGRT* - [ΔSR298(T-T*) + Δa(AgT - AgT*) + Δb(BgT - BgT*) + Δc(CgT - CgT*)]

(4.61)

где коэффициенты A_g^T, A_g^T_*, B_g^T, B_g^T_*, C_g^T, C_g^T_* - табулированные значения для интервалов Т - 298 и Т_* - 298. Например, та же реакция Andl-Sil для Т=973К рассчитается как

и далее обычным путем следует определение равновесного давления.

Обратим внимание на невысокую точность в расчете твердофазовых реакций даже на экспериментальной основе. Например, ошибка в ΔG^R на 1 кал (199 или 200 кал/моль) при Т=973К дает расхождение в определении равновесного давления в 25 бар.

В. Наконец, покажем схему расчета моновариантных реакций с приблизительным определением энтропии реакции по экспериментальным кривым. Пусть, например, моновариантная реакция андалузит=силлиманит экспериментально изучена от нонвариантной точки до 800^oС. Требуется рассчитать ее до 1000^oС.

1. Для температур 622^oС (895К), 700^oС (973К), 750^oС (1023К) и 800^oС (1073К) определяем значения ΔG^R_T; -ΔG^R_T = ΔVp / τ; они соответственно равны (вычисляя уже с точностью до десятых) ΔG^R₈₉₅ = 221.0; ΔG^R₉₇₃ = 199.2; ΔG^R₁₀₂₃ = 186.1; ΔG^R₁₀₇₃ = 173.1.

2. Известно, что с приближением тогда

Эти значения хорошо укладываются в линейную зависимость вида

ΔSRT = ΔGRT* + aΔT = 0.276+(-0.16.10-3)ΔT,

которая может быть использована для расчета моновариантной линии до 1000^oC.

3. Рассчитываем ΔG^R₁₁₇₃ и ΔG^R₁₂₇₃ по упрощенной формуле:

Соответственно:

4. Определяем равновесные давления:

Если энтропия одной из фаз известна, то по соотношению ΔS^R = ΔG^R_T* + aT легко получить S и S=f(T) для другой фазы.

На рис. 4.5 показаны нонвариантная точка и три рассчитанные из нее кривые равновесия. Моновариантная линия Andl-Sil, рассчитанная от стандартных данных, расположится при существенно больших давлениях (см. табл. 4.4) и на диаграмме не нанесена. Это показывает, что расчет твердофазовых реакций от стандартных условий практически нецелесообразен, так как приводит обычно к нереальным координатам Т и р. Заметим, что в связи с малыми ΔH и ΔS твердофазовых реакций незначительные, граничащие с точностью определения, изменения ΔH, ΔG, S, V, a, b и с минералов вызывают существенное изменение в положении кривых, считаемых даже из экспериментальных точек. В этом смысле данные, представленные в табл. 4.3, и положения линий на рис. 4.5 мало удовлетворительны с петрологических позиций и для этих целей лучше использовать несколько иные константы (см. Жариков и др., 1972). Рассмотренные расчеты имеют учебное назначение и для них были использованы цифры, приведенные в наиболее распространенном справочнике (Наумов и др., 1970).

Обменные реакции фазового соответствия

Как было показано выше:

И если твердые растворы близки к идеальным, то уравнение (4.62) решается сравнительно просто. Если же обменная реакция происходит между неидеальными растворами, то термодинамическое уравнение реакции нередко оказывается столь сложным, что поневоле приходится ограничиваться графическими приближениями или эмпирическими зависимостями. Решение таких задач представляет собой серьезное исследование и мы отсылаем интересующихся к специальной литературе.

Для идеальных растворов уравнение (4.62) лучше выразить в логарифмической форме:

Из уравнения смещенного равновесия, как было показано выше, следуют соотношения

выражающие зависимость К_D от температуры и давления. Из этих уравнений можно рассчитать численные значения констант распределения для интересующих нас температур и давлений.

Несмотря на очевидную несложность расчета обменных реакций главным препятствием служит отсутствие надежных экспериментальных данных по термодинамическим свойствам конечных членов - миналов твердых растворов, и, особенно, степени отклонения твердых растворов от идеальности.

В качестве примера рассмотрим расчет обменного равновесия оливин-ортопироксен в зависимости от Т и р. Примем, для простоты, в качестве исходной обменную реакцию первого порядка.

MgSi0.5O2 +	FeSiO3 =	FeSi0.5O2 +	MgSiO3
Fo	Fa	Fe	En

Растворы Орх и Ol примем идеальными, исходные данные Р.Роби, В.Хемингуэя и Дж.Брюса (1979), Акимото и др. (1970) и в ряде случаев линейную экстраполяцию G=f(T).

Для идеального раствора

Составим табличку (табл.4.5) термодинамических параметров ΔG фаз в зависимости от температуры и рассчитаем K_D^Ol/Opx в соответствии с приведенными формулами.

Таблица 4.5 Термодинамические параметры обменного равновесия оливин-ортопироксен
T, K (T, oC)	-ΔGT, кал				-ΔGR,	lg KD	KD
	FeSi0.5O2 Fa	MgSi0.5O2 Fo	FeSiO3 Fs	MgSiO3 En
900 (627)	141 240	216 379	231 280	307 715	1296	0,32	2,09
1000 (727)	137 408	211 520	224 598	300 035	1325	0,29	1,95
1100 (827)	133 552	206 626	218 532	292 967	1361	0,27	1,86
1200 (927)	129 696	201 747	212 480	285 920	1389	0,25	1,78
1300 (1027)	125 860	196 890	206 449	278 900	1421	0,24	1,74
1400 (1127)	122 051	191 188	200 418	271 043	1488	0,23	1,70
V, см3/моль	23,19(0,5)	21,86(0,5)	33,10	31,47
V, кал/бар	0,554	0,522	0,791	0,752

Как можно видеть, для обменной реакции оливин - ортопироксен в диапазоне 900-1400К устанавливается однозначное распределение железистости: оливин всегда более железистый, чем сосуществующий ортопироксен, и с увеличением температуры константа распределения и соответственно разность в железистости оливина и пироксена уменьшаются. Для иллюстрации расчета на рис.4.6 приведена диаграмма .

Объемный эффект обменной реакции незначителен ΔV=23,19+31,47-21,86-33,10=-0,3 см³/моль или -0,0072 кал/бар^.моль, поэтому давление оказывает слабое влияние на железистость сосуществующих фаз (сдвигая равновесие в сторону повышения железистости оливина). Оценить это влияние можно интегрируя уравнение (4.65). Например для Т=1000К и в пределах давлений от 1 бара до 5000 бар

Сравнивая с K_D^{1бар, 1000K} = 1.9498 (неокругленное значение, в табл.4.4 K_D^{1бар, 1000K} = 1.95), можно видеть, что повышение К_D до давления 5000 бар (по сравнению с давлением в 1 бар) составляет всего 0,035, т.е. величину, которой можно пренебречь. Влияние давления оказывается более существенным для давлений 30-40 кбар, но в этом случае нужно учитывать зависимость V от р и Т.

Т-р диаграммы реакций гидратации (дегидратации)

К реакциям гидратации (дегидратации) относятся реакции вида А+Н₂О=В; А+В+Н₂О=С+D и т.д. Расчетная формула:

А. Последовательность расчета от стандартных условий: 1) определяются ΔG^R₂₉₈ и ΔS^R₂₉₈; 2) рассчитывается ΔG^R_ΔT (по формулам 4.20, 4.21); 3) по соотношению -ΔG^R_T = -(ΔG^R₂₉₈+ΔG^R_ΔT) = ΔG_p^H₂O приблизительно находим диапазон p_H2O; 4) по соотношению -ΔG^R_T-ΔV^Sp = ΔG_p^H₂O точно определяется величина p_H2O, равновесная данной Т.

В качестве примера рассмотрим реакцию дегидратации мусковита: мусковит (Mu) = калиевый полевой шпат (Kfs) + корунд (Cor) + H₂O. Термодинамические данные приведены в табл.4.6.

Таблица 4.6. Термодинамические данные к расчету реакции дегидратации мусковита
Фаза	-ΔG298	S298,	V,	Cp = a + bT - cT-2
	ккал/моль	кал/моль.град	см3/моль (кал/бар)	a	b.103	c.10-5
Корунд	378,200	12,17	25,57 (0,6113)	27,43	3,06	8,47
Калиевый полевой шпат	892,830	52,50	108,69 (2,5977)	63,83	12,90	17,05
Мусковит	1330,400	69,00	140,55 (3,3591)	97,56	26,38	25,44
Вода	54,634	45,104	---	7,30	2,46	---

Таблица 4.7. Значения (GT,P-GP=1) воды, кал/моль (по PVT данным Бернема, 1969)
p, бар	T oC (T K)
	200	250	300	350	400	450	500	550	600	650	700	750	800	850	900	950	1000
	(473)	(523)	(573)	(623)	(673)	(723)	(773)	(823)	(873)	(923)	(973)	(1023)	(1073)	(1123)	(1173)	(1223)	(1273)
100	2539	3697	4798	5462	5971	6466	6951	7427	7899	8375	8842	9306	9773
200	2589	3751	4860	5904	6678	7297	7885	8459	9017	9575	10125	10666	11214
500	2735	3907	5030	6101	7114	8037	8874	9631	10347	11048	11727	12389	13049	13708	14312	14871	15526
1000	2970	4157	5296	6395	7449	8451	9412	10318	11183	12020	12824	13603	14371	15121	15861	16590	17311
2000	3426	4634	5800	6931	8023	9079	10106	11095	12058	13003	13920	14812	15693	16553	17398	18225	19042
2500	3645	4865	6041	7183	8292	9363	10408	11417	12401	13371	14318	15245	16162	17055	17931	18791	19639
3000	3863	5091	6275	7429	8549	9633	10694	11720	12723	13715	14683	15633	16575	17493	18395	19279	20153
3500	4077	5311	6505	7669	8798	9895	10968	12009	13027	14034	15021	15991	16951	17891	18813	19799	20608
4000	4287	5528	6730	7901	9041	10149	11233	12285	13317	14339	15540	16324	17302	18258	19197	20117	21022
4500	4496	5743	6952	8131	9279	10395	11490	12553	13596	14630	15644	16642	17633	18604	19558	20491	21406
5000	4701	5955	7169	8356	9512	10637	11741	12814	13867	14911	15937	16947	17950	18933	19899	20843	21768
5500	4905	6164	7384	8578	9741	10873	11986	13067	14130	15184	16220	17240	18255	19249	20226	21180	22112
6000	5106	6370	7597	8797	9967	11106	12226	13317	14387	15450	16493	17525	18549	19554	20541	21504	22444
6500	5306	6575	7807	9012	10189	11335	12462	13560	14638	15710	16763	17802	18835	19849	20845	21818	22766
7000	5503	6778	8015	9225	10408	11561	12695	13799	14885	15964	17025	18072	19114	20136	21141	22121	23079
7500	5699	6978	8221	9436	10625	11784	12924	14034	15127	16213	17282	18336	19385	20416	21429	22419	23384
8000	5894	7177	8424	9545	10838	12003	13149	14266	15365	16458	17533	18594	19651	20689	21709	22707	23682
8500	6087	7375	8626	9853	11050	12221	13372	14495	15600	16699	17780	18847	19911	20955	21983	22989	23974
9000	6278	7571	8827	10057	11260	12435	13592	14720	15831	16935	18022	19096	20165	21216	22251	23264	24259
9500	6468	7765	9025	10261	11468	12647	13809	14943	16058	17167	18261	19340	20415	21471	22513	23534	24538
10000	6657	7957	9222	10461	11673	12857	14024	15162	16282	17397	18495	19580	20660	21723	22770	23797	24811

4. Находим равновесные значения p_H2O, например для Т=573К (300^oС). Сначала приблизительно по соотношению -ΔG^R_T ~ = -ΔG^H₂O_p определяем (по табл.4.7 значений ΔG^H₂O_p(T)-ΔG^H₂O_1бар(T)) диапазон возможных значений p_H2O: -ΔG^R₅₇₃ = +6269 располагается между ΔG^H₂O_2500(6041) < ΔG^H₂O_573(6269) < ΔG^H₂O_3000(6275).

Определяем поправку на давление на твердые фазы: объемный эффект реакции отрицательный

VKfs + VCor - VMu = 108.69 + 25.57 - 140.55 = -6.29 см3/моль

или -6.29 см³/моль 0.0239 = -0.1053 кал/моль^.бар и сравнительно большой, поэтому рассчитываем поправку в область больших давлений:

ΔGS3500=-526 кал/моль, ΔGS4000=-601 кал/моль, ΔGS4500=-676 кал/моль, ΔGS5000=-751 кал/моль.

Нетрудно убедиться, что искомая величина р лежит между р=4000 и 4500 бар:

ΔGH2O4000 - ΔGS4000 < ΔGRT < ΔGH2O4500 - ΔGS4500 6730-601 = 6129 < 6269 < 6952 - 676 = 6276

Путем линейной аналитической или графической интерполяции находим равновесные значения р

Таким же путем находим равновесные значения для всех вычисленных температур: Т=673К (400^оС), p_H2O =9952 бар, Т=773К (500^оС), p_H2O = 15871 бар и строим соответствующую кривую равновесия (рис.4.7, кривая а). Для полного построения можно определить температуру равновесия при р=1 бар. В этом случае ΔG^H₂O_p = 0, ΔV^Sp очень мало (0,15 ккал/бар) и соответствующую температуру находим по условию

ΔGRT = ΔGR298 - [ΔSR298(T-298) + ΔaAg + ΔbBg - ΔcCg] = 0

Поскольку ΔG^R₂₉₈ = 473бар, ищем Т₁, при которой энтропийный член будет равен 4736 кал. Нетрудно (графически или аналитически) убедиться, что при р=1 бар (атм), Т=143^оС.

Б. Расчет реакций дегидратации, основанной на экспериментальных данных по Т-р координатам равновесия, проводится так:

1. Экспериментально установлены следующие координаты точки равновесия Т=590K (863^оC) и р=980,7 бар (1000 кг/см³) ~= 981 бар. Определим ΔG^R_T для этой точки по соотношению

2. Основываясь на ΔG^R₈₆₃, рассчитываем ΔG^R_T для Т=400^оС (673К), 500^оС (773К), 600^оС (873К), 700^оС (973К) и 800^оС (1073К). Например,

Аналогичным путем находим ΔG^R₆₇₃ = -3642кал/моль, ΔG^R₈₇₃ = -11224кал/моль, ΔG^R₉₇₃ = -14912кал/моль, ΔG^R₁₀₇₃ = -18947кал/моль.

3. Определяем значение равновесных давлений. Для Т=773К это значение равно -ΔG^R₇₇₃ = ΔV^Sp + ΔG^H₂O_p(773) или 7466 = -0.1503p + ΔG^H₂O_p(773). По табл. 7 находим пределы:

6951(ΔGH2O100) - 0.1503.100 < 7466(ΔGR773) < 7855(ΔGR200) - 0.1503.200

откуда линейной интерполяцией, аналогично рассмотренному выше, определяем

Таким же путем определяем значения р , равновесные другим температурам, получая координаты рассчитываемой моновариантной кривой: Т=400^оС, р=17 бар; Т=500^оС, р=149 бар; Т=600^оС, р=1199 бар; Т=700^оС, р=3972 бар; Т=800^оС, р=9376 бар. Можно также определить температуру равновесия при р=1 бар. Она равна 237^оС. Кривая моновариантного равновесия, рассчитанная по экспериментальным координатам Т=590^оС и р=9376 бар, показана на рис.4.7, линией б. Расхождение между Т-р координатами этой кривой и кривой, рассчитанной по стандартным данным, весьма существенно и связано, как уже отмечалось, с недостаточной точностью ΔG₂₉₈ реакции. Несомненно, что в дальнейших расчетах и приложениях целесообразно пользоваться кривой, рассчитанной из экспериментальных данных.

Т-р диаграммы реакций карбонатизации (декарбонатизации)

Реакции корбонатизации типа А + карбонат = В + СО₂ обычно рассчитываются по той же схеме, как и реакции гидратации. Расчетная формула:

Схема расчета: 1) Определяются исходные свободная энергия ΔGRT* и энтропия реакции - ΔSRT* или по стандартным величинам (298К), или для отправной экспериментальной точки; 2) Рассчитываются ΔGRT; 3) По соотношению -ΔGRT = ΔVSp + ΔGCO2p находятся равновесные давления СО2.

В качестве примера ниже произведен расчет от стандартных условий реакции кварц (Q) + кальцит(Cal) = волластонит (Wol) + СО₂. Исходные термодинамические данные приведены в табл.4.8 и 4.9.

Таблица 4.8 Термодинамические данные к расчету реакции карбонатизации волластонита
Фаза	-ΔG298	S298	V, см3/моль	Ср=a+bT-cT-2
	ккал/моль	кал/моль.град	(кал/моль.бар)	a	b.103	c.10-5
Кварц	204,71	9,88	22,69 (0,5422)	11,22	8,20	2,7
Кальцит	269,68	21,92	36,94 (0,8828)	24,98	5,24	6,20
Волластонит	370,37	19,60	39,94 (0,9545)	26,64	3,60	6,52
СО2	94,255	51,06	-	10,57	2,10	2,06

Таблица 4.9 Значения (GT,P-GP=1) углекислоты, кал/моль (по PVT данным К.И.Шмуловича и В.М.Шмонова, 1973)
p, бар	T oC (T K)
	200	250	300	350	400	450	500	550	600	650	700	750	800	850	900	950	1000
	(473)	(523)	(573)	(623)	(673)	(723)	(773)	(823)	(873)	(923)	(973)	(1023)	(1073)	(1123)	(1173)	(1223)	(1273)
50	3633	4037	4436	4833	5228	5622	6014	6407	6798	7189	7580	7971	8361	8751	9141	9531	9920
100	4243	4732	5211	5685	6156	6624	7090	7555	8018	8481	8943	9405	9866	10327	10787	11248	11707
200	4823	5408	5977	6335	7087	7634	8177	8717	9266	9793	10328	10863	11397	11930	12462	12994	13525
500	5589	6316	7015	7695	8364	9023	9676	10324	10968	11609	12247	12883	13517	14150	14781	15410	16039
1000	6330	7152	7944	8717	9476	10255	10965	11699	12427	13151	13872	14589	15303	16015	16725	17433	18139
2000	7466	8373	9251	10111	10957	11793	12620	13440	14254	15063	15868	16670	17468	18263	19056	19846	20634
2500	7953	8884	9787	10671	11542	12403	13254	14099	14940	15771	16601	17427	18250	19070	19887	20702	21514
3000	8437	9390	10315	11222	12116	12998	13873	14740	15601	16457	17309	18158	19003	19845	20685	21523	22357
3500	8901	9874	10818	11744	12657	13560	14453	15340	16220	17096	17967	18835	19700	20562	21422	22278	23133
4000	9349	10339	11301	12244	13174	14094	15005	15908	16806	17699	18588	19473	20355	21234	22110	22984	23856
4500	9784	10790	11767	12726	13671	14606	15532	16451	17364	18273	19177	20077	20974	21869	22761	23650	24531
5000	10209	11228	12219	13191	14151	15099	16040	16972	17899	18822	19740	20654	21565	22473	23379	24830	25183
5500	10623	11655	12658	13644	14616	15577	16529	17475	18415	19349	20280	21207	22130	23051	23970	24886	25780
6000	11029	12072	13087	14084	15067	16040	17004	17961	18912	19858	20800	21738	22673	23606	24536	25463	26388
6500	11427	14482	13506	14513	15507	16490	17465	18432	19393	20350	21302	22251	23197	24140	25080	26017	26952
7000	11818	12882	13916	14933	15936	16929	17913	18890	19861	20826	21789	22747	23702	24654	25604	26551	27496
7500	12293	13275	14319	15344	16356	17357	18350	19335	20315	21290	22260	23227	24191	25152	26110	27066	28019
8000	12582	13662	14713	15747	16766	17776	18776	19770	20757	21740	22718	23693	24665	25634	26600	27564	28525
8500	12956	14043	15101	16142	17169	18185	19193	20193	21188	22178	23164	24146	25125	26101	27074	28045	29014
9000	13324	14418	15482	16529	17563	18586	19600	20608	21609	22605	23598	24586	25572	26554	27534	28512	29487
9500	13687	14787	15958	16911	17950	18979	20000	21013	22020	23022	24020	25015	26006	26995	27981	28965	29945
10000	14046	15151	16228	17286	18331	19365	20391	21409	22422	23430	24433	25433	26430	27424	28415	29404	30390

1.Стандартные величины равны:

приведем подробный расчет:

2. Определяем ΔG^R_T для Т= 400^оС (673К), 500^оС (773К), 600^оС (873К), 700^оС (973К) и 800^оС (1073К). Например,

Соответственно вычислены значения ΔG^R для других температур:

3. Найдем равновесные значения pCO2, используя ΔGCO2p (см. табл.4.9). Например ΔGR873 расположится между величинами ΔGCO2500бар =10968 и ΔGCO21000бар=12427. Введем поправку на ΔVSp: для 500 бар -0,470.500=-235,4 кал/моль, для 1000 бар равно 0,470.1000=-470 кал/моль. Тогда GCO2p=500 - 235 = 10733; GCO2p=1000 - 470 = 11957. Линейная интерполяция логарифмов давлений

Аналогично получим остальные рассчитанные координаты моновариантной линии Т=400^оС, р= 29 бар; Т=500^оС, р= 207 бар; Т=700^оС, р= 2328 бар; Т=800^оС, р= 4236 бар. Наконец при р= 1 бар, Т=282^оС. Моновариантная линия равновесия реакции представлена на рис.4.8 кривой a.

Схема расчета реакции карбонатизации (декарбонатизации) от экспериментальных координат не отличается от таковой для реакции гидратации (дегидратации), которая была показана выше.

Реакции карбонатизации (так же, как гидратации) могут быть рассчитаны и с использованием данных по фугитивностям летучего вместо табулированного значения ΔG^f_p. К такой схеме расчета обращаются, когда p^s ≠ p^CO₂ вследствие сложного состава флюида или каких-либо других условий. Выше было показано уравнение (4.30):

где γCO2p,T и φCO2p,T - коэффициенты активности и фугитивности углекислоты при общем для системы (а не парциальном для СО2) давлении и температуре. Если неидеальностью газовой смеси можно (или приходится) пренебречь γCO2p,T = 1, то:

Схема расчета осложнена подбором равновесных значений р вследствие трех зависимых от р членов уравнения. Поэтому целесообразно табулировать предполагаемый диапазон или построить вспомогательные графики ΔG_T, ΔG_p в зависимости от T, p_CO2 и p_t.

Рассмотрим в качестве примера расчет этой же реакции Q+Cal=Wol+CO2 для условий pCO2 = xCO2p = 0.3p с учетом поведения углекислоты как реального газа, т.е. с учетом γCO2p,T.

1. Стандартные значения:

2. Значения ΔG^R_T такие же как рассчитаны нами выше: ΔG^R₆₇₃ = -4475, ΔG^R₇₇₃ = -8137, ΔG^R₈₇₃ = -11735, ΔG^R₉₇₃ = -15267, ΔG^R₁₀₇₃ = -18733. На рис.4.9 в левой части диаграммы построен график -ΔG_T = f(T) для удобства дальнейшего определения промежуточных значений -ΔG_T и равновесных значений ΔG_p.

3. Рассчитаем последовательно значения ΔG_p = ΔV^sp + 2.3RTlg(x_CO2pφ_p,T) для Т=400-800^оС (673-1073К).

а) Для Т=673К, предварительно оценив по рис.4.8a , будем искать равновесное давление между величинами 50 и 100 бар. Для давления 50 бар имеем:

Вычислим ΔG_{673 100бар}, опустив для краткости размерность промежуточных величин:

Значение -ΔG_T попадает в интервал 50-100 бар и, построив в правой части рис.4.9 линию ΔG_{673 50-100бар}, графическим путем проведя линию ΔG=4475, получим равновесное давление р. Однако разница в величинах ΔG: 4496 (100 бар) и 4475 (искомое р) столь невелика, что лучше равновесное P найти аналитическим путем:

б) Для Т=773К рассчитываем значение ΔG_p при р=600 бар:

Полученное значение заметно меньше -ΔG_p = 8137. Рассчитываем . Равновесная точка (-ΔG_T =8137) располагается несколько ниже давления 800 бар, и построив в правой части диаграммы (рис.4.9) линию ΔG_{773K, 600-800 бар} графическим путем (проведя линию ΔG=8137) найдем равновесное давление р=794 бар.

в) Спрогнозировать возможный диапазон давлений для Т=873К можно по двум рассчитанным точкам 673К, 98 бар и 773К, 794 бар, нанеся их на диаграмму рис.4.8 (кривая б) и ориентируясь на диаграмму рис.4.9. Судя по их расположению кривая ΔG^R_T,p будет располагаться в диапазоне 2000-3000 бар.

Рассчитаем ΔG_{873 2000бар}:

Эта величина несколько меньше -ΔG^T₈₇₃, поэтому рассчитываем ΔG_p с запасом для 3000 бар:

Проводим на правой части рис.4.9 линию ΔG_{873 2000-3000} и на ней находим графическим путем (линия -ΔG_T=11753) равновесное давление, равное 2398 бар. Наносим на рис.4.8 эту точку и продолжаем через неё линию б - реакции Q+Cal=Wol+CO₂ при условии x_CO2 = 0.3 или p_CO2 = 0.3p.

Наконец аналогичным путем находим равновесное давление для -ΔG^T_973K = 15267 кал/моль:

Графически на рис.4.9 находим равновесное давление 5370 бар.

Завершая расчеты реакции Q+Cal=Wol+CO₂ отметим, что если при малых давлениях (50-100 бар) и высоких температурах углекислота ведет себя как идеальный газ, то при повышенных давлениях величины коэффициентов фугитивности значимы и заметно увеличиваются с повышением давления и понижением температуры (см. ниже - табл. 4.10). Обратим внимание (см. рис.4.8) на однозначную зависимость реакций дегидратации и декарбонатизации от мольных долей Н₂О и СО₂. Уменьшение мольной доли летучего понижает температуры реакций дегидратации и декарбонатизации. Естественно, наибольшие температуры достигаются при x_H2O = 1 или x_CO2 = 1. Между значениями p_H2O = 1p_общ (или p_CO2 = 1p_общ) и p_H2O (или p_CO2) = 1 бар лежит весь диапазон реакций дегидратации и декарбонатизации. На рис 4.8 пунктиром показана линия (в) Q+Cal=Wol+CO₂ при p_CO2 = 1 бар. Эта линия имеет, конечно, абстрактное значение.

Таблица 4.10 Коэффициенты летучести воды (по PVT данным Бернема, 1969)
p, бар	T oC (T K)
	200	250	300	350	400	450	500	550	600	650	700	750	800	850	900	950	1000
	(473)	(523)	(573)	(623)	(673)	(723)	(773)	(823)	(873)	(923)	(973)	(1023)	(1073)	(1123)	(1173)	(1223)	(1273)
100	0,153	0,358	0,682	0,826	0,873	0,904	0,929	0,944	0,955	0,967	0,974	0,981	0,985
200	0,081	0,188	0,360	0,591	0,738	0,805	0,851	0,885	0,908	0,927	0,944	0,956	0,966
500	0,038	0,086	0,167	0,276	0,409	0,537	0,647	0,721	0,781	0,825	0,864	0,886	0,913	0,930	0,927	0,908	0,925
1000	0,024	0,055	0,105	0,175	0,263	0,358	0,459	0,549	0,632	0,701	0,762	0,805	0,848	0,876	0,905	0,922	0,940
2000	0,019	0,043	0,082	0,135	0,202	0,277	0,361	0,441	0,523	0,599	0,671	0,729	0,788	0,832	0,875	0,902	0,932
2500	0,020	0,043	0,081	0,132	0,197	0,270	0,351	0,430	0,510	0,585	0,660	0,722	0,786	0,833	0,880	0,911	0,945
3000	0,020	0,045	0,083	0,134	0,199	0,272	0,353	0,431	0,512	0,589	0,664	0,728	0,795	0,845	0,895	0,928	0,964
3500	0,022	0,047	0,087	0,140	0,275	0,279	0,361	0,441	0,523	0,600	0,678	0,744	0,813	0,865	0,917	0,985	0,990
4000	0,024	0,051	0,092	0,148	0,216	0,292	0,376	0,457	0,540	0,620	0,700	0,767	0,838	0,893	0,947	0,983	1,020
4500	0,027	0,056	0,099	0,158	0,229	0,308	0,395	0,478	0,564	0,646	0,728	0,797	0,871	0,926	0,982	1,019	1,055
5000	0,030	0,061	0,109	0,170	0,245	0,328	0,418	0,505	0,594	0,678	0,762	0,834	0,909	0,966	1,024	1,060	1,096
5500	0,034	0,068	0,120	0,185	0,265	0,351	0,446	0,536	0,628	0,715	0,802	0,875	0,953	1,012	1,071	1,107	1,142
6000	0,038	0,076	0,132	0,203	0,287	0,379	0,478	0,572	0,668	0,758	0,848	0,923	1,004	1,064	1,124	1,159	1,193
6500	0,043	0,086	0,147	0,223	0,313	0,410	0,515	0,613	0,713	0,806	0,899	0,976	1,059	1,120	1,182	1,217	1,251
7000	0,050	0,097	0,163	0,246	0,343	0,445	0,556	0,658	0,763	0,859	0,956	1,035	1,121	1,183	1,246	1,281	1,315
7500	0,057	0,110	0,183	0,272	0,376	0,486	0,602	0,710	0,819	0,919	1,019	1,100	1,189	1,252	1,316	1,351	1,384
8000	0,066	0,124	0,205	0,278	0,414	0,530	0,654	0,767	0,881	0,984	1,088	1,171	1,262	1,326	1,391	1,426	1,460
8500	0,076	0,142	0,230	0,336	0,456	0,581	0,712	0,830	0,949	1,057	1,163	1,248	1,342	1,406	1,473	1,507	1,542
9000	0,088	0,162	0,259	0,374	0,504	0,636	0,776	0,899	1,024	1,135	1,246	1,333	1,428	1,493	1,561	1,594	1,631
9500	0,102	0,185	0,292	0,418	0,558	0,699	0,847	0,976	1,106	1,220	1,335	1,423	1,521	1,586	1,654	1,687	1,725
10000	0,119	0,211	0,330	0,466	0,618	0,768	0,925	1,061	1,195	1,314	1,432	1,522	1,621	1,686	1,755	1,786	1,826

Таблица 4.11 Коэффициенты летучести углекислоты (по PVT данным К.И.Шмуловича и В.М.Шмонова, 1973)
p, бар	T oC (T K)
	200	250	300	350	400	450	500	550	600	650	700	750	800	850	900	950	1000
	(473)	(523)	(573)	(623)	(673)	(723)	(773)	(823)	(873)	(923)	(973)	(1023)	(1073)	(1123)	(1173)	(1223)	(1273)
50	0,95	0,97	0,98	0,99	0,99	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
100	0,91	0,94	0,97	0,99	1,00	1,00	1,01	1,01	1,01	1,01	1,02	1,02	1,02	1,02	1,02	1,02	1,02
200	0,84	0,90	0,95	0,99	1,01	1,02	1,03	1,03	1,04	1,04	1,04	1,04	1,04	1,04	1,04	1,04	1,04
500	0,76	0,87	0,94	0,99	1,03	1,06	1,08	1,10	1,11	1,12	1,12	1,13	1,13	1,13	1,13	1,13	1,13
1000	0,83	0,97	1,06	1,14	1,19	1,23	1,25	1,27	1,28	1,29	1,30	1,30	1,30	1,30	1,30	1,30	1,29
2000	1,40	1,57	1,68	1,75	1,80	1,83	1,84	1,85	1,84	1,84	1,83	1,81	1,80	1,78	1,77	1,75	1,74
2500	1,88	2,05	2,15	2,21	2,23	2,24	2,23	2,21	2,19	2,16	2,13	2,11	2,08	2,05	2,02	2,00	1,97
3000	2,62	2,79	2,85	2,87	2,86	2,82	2,78	2,73	2,67	2,62	2,57	2,51	2,47	2,42	2,37	2,33	2,29
3500	3,69	3,80	3,81	3,75	3,67	3,57	3,47	3,37	3,27	3,18	3,09	3,01	2,93	2,86	2,79	2,73	2,67
4000	5,20	5,21	5,09	4,92	4,73	4,54	4,35	4,18	4,02	3,87	3,73	3,60	3,49	3,38	3,28	3,19	3,11
4500	7,34	7,15	6,81	6,45	6,10	5,76	5,46	5,18	4,93	4,70	4,50	4,31	4,15	4,00	3,86	3,73	3,62
5000	10,38	9,80	9,12	8,46	7,85	7,31	6,83	6,41	6,04	5,71	5,42	5,16	4,92	4,72	4,53	4,36	4,20
5500	14,67	13,44	12,20	11,08	10,11	9,27	8,55	7,93	7,39	6,92	6,51	6,15	5,84	5,56	5,30	5,08	4,87
6000	20,71	18,41	16,29	14,49	12,99	11,73	10,67	9,87	9,02	8,37	7,81	7,33	6,90	6,53	6,20	5,90	5,64
6500	29,20	25,18	21,73	18,93	16,66	14,81	13,30	12,04	10,99	10,11	9,35	8,71	8,14	7,66	7,23	6,85	6,51
7000	41,11	34,38	28,93	24,67	21,32	18,67	16,53	14,79	13,36	12,17	11,17	10,32	9,59	8,95	8,40	7,92	7,49
7500	57,77	46,85	38,44	32,08	27,23	23,47	20,50	18,13	16,20	14,62	13,30	12,19	11,25	10,45	9,75	9,14	8,60
8000	81,04	63,73	50,96	41,63	34,70	29,44	25,37	22,17	19,60	17,52	15,81	14,38	13,18	12,15	11,27	10,51	9,85
8500	113,46	86,50	67,42	53,91	44,12	36,85	31,32	27,04	23,65	20,94	18,73	16,91	15,39	14,10	13,01	12,06	11,24
9000	158,54	117,16	89,00	69,65	55,96	46,00	38,57	32,89	28,47	24,97	22,14	19,83	17,92	16,32	14,96	13,80	12,80
9500	221,08	158,35	117,24	89,78	70,82	57,30	47,38	39,92	34,18	29,69	26,10	23,20	20,82	18,64	17,17	15,76	14,54
10000	307,66	213,58	154,09	115,47	89,42	71,20	58,07	48,33	40,94	35,22	30,70	27,07	24,12	21,69	19,65	17,94	16,47

Т-р диаграммы дегидратации и декарбонатизации в присутствии флюида H₂O и СО2.

В самом общем случае реакции карбонатизации и гидратации протекают одновременно в присутствии флюида, состоящего из Н₂О, СО₂. и других компонентов. Уравнение реакции можно представить как А+В+С+D+Н₂О+СО₂=0 .

Факторы равновесия: Т, p_t (общее), a_H2O, a_CO2. Расчетная формула:

В уравнении (4.71) под знаком логарифма расположены расшифрованные выражения активностей летучих компонентов (например, a_H2O = γ^H₂O_p,Tφ^H₂O_p,Tx_H2Op_t), стандартизованные таким образом, что в другие члены уравнения входит только μ^o_(T), т.е. энтропии Н₂О и СО₂. В тех случаях, когда коэффициенты активности Н₂О и СО₂ неизвестны (система Н₂О-СО₂ надежно изучена в диапазоне 1-10 кбар, 25-1000^оС), пользуются приближением об идеальности газовой смеси, и под знаком логарифма остается парциальная летучесть f_H2O = φ^H₂O_pt,T ^. x_H2O ^. p_t = f^H₂O_pt,T ^. x_H2O. Как известно, p_t ≠ p_H2O + p_CO2, но формула (4.71), полностью справедлива и для частного решения, когда p_t = p_H2O + p_CO2 т.е. газовая смесь состоит только из воды и углекислоты.

Схема расчета: 1) вычисляются ΔG^R_{T*, p*, a*} и ΔS^R_T. Как и в рассмотренных выше случаях, исходными могут быть стандартные условия: Т=298^oС, р=1 бар и активности компонентов равны единице, или экспериментально установленные координаты равновесия; 2) рассчитываются значения ΔG^R_T = ΔG^R_{T*, p*, a*} + ΔG^R_ΔT для интересующих температур;. 3) находятся равновесные значения р из соотношения:

В этом выражении одна определяемая величина р_t (при задаваемых Т, x_H2O и x_CO2) (Прим. автора: Если x_H2O и x_CO2 неизвестны, уравнение, естественно, неразрешимо. При отсутствии их, в первом приближении можно подсчитать равновесные р_t, p_H2O и p_CO2), коэффициенты активности и летучести вычисляются в зависимости от Т и р_t по имеющимся экспериментальным (табличным) данным.

Нахождение равновесных pt, aH2O, aCO2 - достаточно кропотливая операция, поэтому лучше предварительно графически или аналитически построить значения ΔGsp, ΔGH2O и ΔGCO2 их суммы для различных Т, р, и если надо, xH2O и xCO2, а затем находить -ΔGRT = ΔGsp + ΔGH2Op + ΔGCO2p линейной интерполяцией. Компьютерный расчет по соответствующей программе намного облегчает работу.

В качестве примера рассмотрим расчет реакции тремолит (Tr) + кальцит (Cal) + кварц (Q) = диопсид (Di) + Н₂О + СО₂ от стандартных условий, задав состав флюида x_H2O = 0.7, x_CO2 = 0.3, x_H2O + x_CO2 = 1.

Уравнение реакции:

Ca2Mg5Si8O22 +	3CaCO3 +	SiO2 =	5CaMgSi2O6 + Н2О + 3СО2
Tr	Cal	Q	Di

Термодинамические данные фаз и компонентов приведены в табл.4.12.

Таблица 4.12 Термодинамические данные для расчета реакции разложения тремолита
Фаза	-ΔG298	S298	V, см3/моль	Ср=a+bT-cT-2
	ккал/моль	кал/моль.град	(кал/моль.бар)	a	b.103	c.10-5
Диопсид	724,67	34,2	66,10 (1,5797)	55,87	7,84	15,74
Тремолит	2775,40	131,20	272,95 (6,5235)	85,38	193,37	-
Кварц	204,71	9,88	22,69 (0,5422)	11,22	8,20	2,7
Кальцит	269,68	21,92	36,94 (0,8828)	24,98	5,24	6,20
Н2О	54,614	45,104	-	7,30	2,46	-
СО2	94,255	51,06	-	10,57	2,10	2,06

1. Вычисляем стандартную свободную энергию и энтропию реакции:

2. Рассчитываем ΔG^R_T для температур 300, 400, 500 и 600^oС. Например,

Соответственно после вычисления получим:

ΔG^R_773K = -44806 кал/моль

ΔG^R_873K = -61529 кал/моль

ΔG^R_573K = -11103 кал/моль

3. Ищем равновесные значения давления. Для этого составляем табличку (табл.4.12) значений ΔG^R_p(T):

для интервала Т, отвечающего рассчитанным значениям ΔG^R_T, и интервала р, достаточного, чтобы ΔG^R_p перекрывало значения ΔG^R_T. Например, для заданных x_H2O = 0.7, x_CO2 = 0.3 для 400^oС (673К) при давлении 500 бар:

Для давления 1000 бар (опустив промежуточные обозначения размерности единиц) имеем

Поскольку ΔG^R_T = -27931 и -ΔG^R_T = ΔG^R_p по линейной интерполяции находим значение равновесного р, расположенного, очевидно, между 500 и 1000 бар. Аналогично тому, как производилось выше,

Таким же образом, используя табличные данные по коэффициентам летучести воды и углекислоты, находим пределы ΔG^R_p для других температур (табл.4.13) и линейной интерполяцией определяем равновесные значения р.

Таблица 4.13. Значения (Т), кал/моль (По Хелсеру)
р, бар	Температура, оС
	300	400	500
10*	5 937
50*	12 969
100	15 665
500	20 354	25 671
1 000		28 210	33 820
2 000			37 172
5 000			42 114
7 000			44 053
10 000			45 861

Получаем следующие координаты: Т=300^оС , р=33 бар; Т=500^оС, р=8120 бар. Для Т=600^оС давление больше 10000 бар, но точно рассчитать равновесное давление невозможно из-за отсутствия данных по коэффициентам летучести воды и углекислоты. Обычным путем определяем температуру равновесия при р=1 атм, она равна 230^оС.

На рис.4.10 показано положение рассчитанной моновариантной кривой.

Использование компьютеров намного облегчает и убыстряет расчеты. Программа составляется сразу на поиск равновесных значений Т и р.

Диаграммы зависимости равновесий от летучести (парциальных давлений) и активности компонентов

Диаграммы зависимости фазовый равновесий от парциальных давлений или летучестей и активностей вполне подвижных компонентов рассчитываются в общем случае подобно рассмотренным выше реакциям со сложным флюидом. Расчетная формула:

Обычно диаграммы зависимости фазовых равновесий от парциальных давлений (летучестей) или активностей компонентов представляют одно или несколько изотермо-изобарических сечений. Схема расчета в таком случае следующая:

1. Рассчитывается значение свободной энергии, соответствующей определенным изотерме и изобаре. Для стандартных условий она равна ΔG^R_{298 1бар}. Для других Т и р

ΔGRT,p = ΔGR298 - [ΔSR298(T-298) + ΔaAg + ΔbBg - ΔcCg] + ΔVsp

2. По соотношению -ΔG^R_T,p = 2.3Δm_jRTlga_j + 2.3Δm_kRTlga_k или

находятся равновесные значения активностий или летучести, или парциальных давлений компонентов, или К_a реакции.

Рассмотрим в качестве примера расчет равновесий магнетит (Mt) - пирротин (Pyr) - пирит (Py) в зависимости от летучести (парциального давления) кислорода и серы. Качественная диаграмма этой системы в координатах μ_S2 - μ_O2 приведена выше (см.гл.3). Построим диаграммы для температуры Т=298К (25^оС), Т=473К (200^оС) и р=1 бар, и р=1000 бар. Исходные термодинамические данные приведены в табл.4.14.

Таблица 4.14 Термодинамические данные к расчету равновесий магнетит-пирит-пирротин
Компоненты	-ΔG298	S298	V, см3/моль	Ср=a+bT-cT-2
	ккал/моль	кал/моль.град	(кал/моль.бар)	a	b.103	c.10-5
Магнетит	242,70	35,00	44,50 (1,0636)	21,88	48,20	-
Пирит	38,90	12,65	23,94 (0,5722)	17,88	1,32	3,05
Пирротин	24,02	14,42	18,20 (0,4350)	5,19	26,40	-
Н2О (газ)	54,634	45,104	-	7,30	2,46	-
О2 (газ)	0	49,003	-	7,16	1,00	0,40
S2 (газ)	-18,9	54,51	-	8,72	0,16	0,90
Н2S (газ)	8,02	49,16	-	7,81	2,96	0,46
HS-	-2,88	15,0	-
S-	-20,50	-3,5	-

Рассчитаем сначала моновариантное равновесие магнетит-пирит.

Уравнение реакции:

Fe3O4+3S2=3FeS2+2O2.

1. Рассчитывается стандартная свободная энергия реакции ΔG^R₂₉₈ = 3ΔG^Py₂₉₈ + 2ΔG^O2₂₉₈ - ΔG^Mt₂₉₈ - 3ΔG^S2₂₉₈ = 69300 кал/моль, член ΔV^s(p-p_*) равен нулю.

2. По уравнению -ΔG^R₂₉₈ = 2.3RTlgK_p = 2.3RT(2lgf_O2 - 3lgf_S2) получаем зависимость между lgf_O2 и lgf_S2, отвечающую моновариантному равновесию магнетит-пирит. Так, из

следует , что при lgf_O2 = 0 lgf_S2 = 14.21; при lgf_O2 = -10 lgf_S2 = 10.29; при lgf_O2 = -20 lgf_S2 = 3.62; при lgf_O2 = -30 lgf_S2 = -3.05 и т.д. На рис.4.9 в координатах диаграммы lgf_O2 - lgf_S2 проведена соответствующая линия равновесия Py ↔ Mt.

Аналогично (можно округлить стандартную температуру до целых градусов -298К) рассчитываем равновесия магнетит ↔ пирротин (ΔG^R₂₉₈ = -142140) и пирротин-пирит (ΔG^R₂₉₈ = -46260); пересечение моновариантных линий должно дать нонвариантную точку: Py+Pyr+Mt. Из-за ограниченной точности ΔG₂₉₈ фаз и компонентов возможно возникновение "треугольника невязки", который должен быть устранен введением соответствующих поправок. Полученная диаграмма показана на рис.4.11.

3. Рассчитаем ΔG^R₄₇₃ для соответствующих моновариантных реакций по неоднократно использовавшемуся уравнению

ΔGR473 = ΔGR298 - [ΔSR298(473-298) + ΔaAg + ΔbBg - ΔcCg]

В результате получим (кал/моль):
для реакции Mt-Py ΔG^R₄₇₃ = -80931,
для реакции Mt-Pyr ΔG^R₄₇₃ = -137731,
для реакции Pyr-Py ΔG^R₄₇₃ = -37867.

4. По уравнению -ΔG^R₂₉₈ = 2.3RT(Δm_O2 lgf_O2 - Δm_S2 lgf_S2) находим, как это было сделано выше, зависимости между f_S2 и f_O2, отвечающие каждому моновариантному равновесию при Т=473К (200^оС). Пересечение моновариантных линий образует нонвариантную точку диаграммы; "треугольник невязки", в случае его возникновения, из-за недостаточной точности данных также устраняется введением соответствующих поправок. Диаграмма равновесий при Т=473К приведена для сопоставлений на рис.4.11.

Аналогично рассчитываются диаграммы в координатах парциальных давлений летучих компонентов (например, p_S2 и p_O2), поскольку существует очевидная связь f_j = φ_jp_j. Обратим внимание на то, что диаграммы в координатах логарифмов летучести или активности компонентов, численно выраженные через RT ln f_j (или RT ln a_j), представляют диаграммы эффективных химических потенциалов компонентов, которые могут быть обозначены как μ_j-μ_j^o и μ_k-μ_k^o, и которые, очевидно, равны RT ln f_j и RT ln f_k. Диаграммы зависимости минеральных равновесий в координатах μ_j-μ_j^o, μ_k-μ_k^o, рассчитываются и строятся подобно диаграммам в координатах логарифмов летучести или активности компонентов.

При расчете равновесий для давлений, отличающихся от стандартных, учитывается член ΔG^s_p = ΔV^sp. Так, при расчете равновесия магнетит ↔ пирит для давлений 1000 бар (473К):

1. Рассчитывается ΔG^R_T

ΔGR473 = ΔGR298 - [ΔSR298(473-298) + ΔaAg + ΔbBg - ΔcCg] = -80931 кал/моль

2. Рассчитывается G^s_p = ΔV^sp = ΔG^s₁₀₀₀ = 0.653*1000 = 653 кал/моль;

3. Из соотношения -ΔG^R_T,p = -ΔG^R₄₇₃ + ΔG^R₁₀₀₀ = 2.3RT(2lgf_O2 - 3lgf_S2) определяются значения lgf_O2 и lgf_S2, отвечающие моновариантному равновесию магнетита и пирита при Т=473К (200^oС) и р=1000 бар. Расположение линий равновесия магнетит-пирит, магнетит-пирротин, пирит-пирротин для Т=473К и р=1000 бар показаны на рис.4.11 пунктиром. Нетрудно видеть, что влияние давления на эти равновесия крайне незначительно.

Еh-pH диаграммы

Эти диаграммы - одна из разновидностей диаграмм зависимости фазовых равновесий от химических потенциалов (активностей) компонентов, где в качестве компонентов выступают ионы водорода и электроны. Любая реакция с участием ионов водорода и электронов в присутствии воды в общем виде может быть записана следующим образом:

A + B + αj + βk + δH2O + ηH+ + νe-

(4.74)

где α, β, δ, η, ν - соответственно Δm_j, Δm_k, Δm_H2O, Δm_H⁺, Δm_e^-, изменение количества компонентов j, k, H₂O, H⁺ и e^- - числа электронов в реакции. Условие равновесия можно раскрыть следующим образом:

ΔGRT,p,μ = ΔGAT,p + ΔGBT,p + Δmjμj + Δmkμk + ΔmH2OμH2O + ΔmH+μH+ + Δme-μe- = 0

(4.75)

В уравнении (4.75) ΔG^A_T,p и ΔG^B_T,p - свободные энергии образования из элементов твердых фаз А и В при данных Т и р (т.е. ΔG^A_T,p = ΔG^A_T*,p* + ΔG^A_ΔT + ΔG^A_Δp), а члены, заданные через химические потенциалы, отражают результат интегрирования Δmdμ от стандартных состояний с активностью, равной единице (см. выше). Эти члены можно представить как

Выполненные здесь преобразования подробнее рассмотрены выше. Наконец, μ_H+ = μ^o_{H+ (p,T)} + 2.3RT ln a_H+ = 2.3RT lg a_H+ поскольку по условиям стандартизации μ^o_{H+ (p,T)} = 0 и μ_e = μ^o_{e (p,T)} + 2.3RT lga_e = FE, где F - число Фарадея (заряд одного электрона, равный 23,06 ккал/моль^.В); Е - восстановительный потенциал (равный с обратным знаком окислительному потенциалу -Е=Еh), а μ^o_e = 2.3RT lg a^o_e по условиям стандартизации, согласно которым за единичную активность a^o_e = 1 принимается активность нормального водородного электрода. Заменяя E на обычный окислительный потенциал Eh, а -lga_H+ на рН , уравнение (4.75) можно преобразовать:

Это уравнение лежит в основе расчета равновесий в координатах Еh-pH. Ему можно придать в зависимости от назначения любую удобную форму. Например, разрешая его относительно Eh, получим:

где, очевидно, значение стандартного окислительного потенциала равно Eh^o = ΔG^R_T,p / Δm_eF. Для стандартных условий, подставляя значение R=1,987 кал/град, F=23060 кал/моль^.В и Т=298К вместо (4.79), имеем обычное уравнение:

В качестве примера рассчитаем Eh-pH диаграмму равновесий магнетит-пирротин-пирит для Т=298К. Если ограничиться этой ассоциацией, то в условиях инертного поведения железа и вполне подвижного режима серы и кислорода топология диаграмм в координатах фугитивостей серы и кислорода: три моновариантные двухфазовые линии ограничивают однофазовые поля стабильности пирротина, пирита и магнетита. При расчете и построении Eh-pH диаграмм должны быть определены (заданы) конкретные формы протекания реакций, т.е. формы компонентов, участвующих в реакции, кроме твердых фаз, ионов H⁺ и электронов, и заданы их активности. Кроме того, реакции, отвечающие уравнениям моновариантных линий, должны быть сбалансированы с учетом валентности элементов с каждым из компонентов и соединений (для этой цели полезно помечать валентность элементов в уравнении реакции).

Моновариантное равновесие пирротин-магнетит в зависимости от формы нахождения серы в растворе может быть представлено различным образом:

3Fe(+2)S(-2) + 4H2O = Fe(+2)Fe2(+3)O4 + 3H2S(-2) + 2H(+) + 2e(-) (a)

(4.81a)

или

3Fe(+2)S(-2) + 4H2O = Fe(+2)Fe2(+3)O4 + 3HS(-1) + 5H(+) + 2e(-) (b)

(4.81б)

или

3Fe(+2)S(-2) + 4H2O = Fe(+2)Fe2(+3)O4 + 3S(-2) + 8H(+) + 2e(-) (с)

(4.81в)

При расчете реакции с множеством частиц по разную сторону уравнения реакции уместно (чтобы не спутать знаки) выражать их в алгебраической форме, как это и сделано в уравнении (4.74), которое иногда называют "уравнением Пурбо" - по имени исследователя, активно использовавшего его при расчете реакций.

Примем следующие термодинамические параметры реакции. (см табл. 4.15).

Таблица 4.15. Термодинамические характеристики для расчета реакций пирротин-пирит-магнетит
фаза или компонент	ΔG298, кал/моль	Активность	Примечания
Fe3O4 (магнетит)	-243 150	1
FeS (пирротин)	-24 220	1	При а=1, член 2,3RTlga=0
FeS2 (пирит)	-38 900	1
H2O жид.	-56 688	1
H2S р-р.	-6 660	10-3; 10-6	Поскольку уравнение (4.8) зависит от активности растворимых частиц серы, для расчета примем два опорных значения 10-3 и 10-6
HS- р-р.	2 880	10-3; 10-6
S-2 р-р.	20 500	10-3; 10-6

Расчетные уравнения:

Реакция пирротин-магнетит:

а) Реакция по форме а при lg a_H2S = -3.0:

Если примем lg a_H2S = -6, то это уравнение будет различаться вторым членом (-6) * 0.059*(-3) / (-2) = -0.531 и окончательно:

Eh6(a) = 0.256 - 0.059pH

б) Для реакции по форме b при lg a_HS- = -3.0:

Если примем lg a_HS- = -6, то это уравнение будет различаться вторым членом (-6) * 0.059*(-3) / (-2) = -0.531 и окончательно:

Eh6(b) = 0.875 - 0.148pH

с) Реакция в форме с выглядит:

Из приведенных уравнений видно, что каждой форме моновариантной реакции на Еh-pH диаграмме будет отвечать прямая линия с отрицательным наклоном, тангенс угла которого равен (при одинаковом масштабе) величине коэффициента при pH с ординатой Eh^o + (0.059 Δm_j / Δm_e) lg a_j, поскольку при постоянной lg a_j второй член уравнения постоянный. Эти линии показаны на рис.4.12 соответственно сплошными линиями (а), штрих-пунктиром (b) и мелким пунктиром (с). Линии при lga_(S) = -3 и lga_(S)= -6 проходят параллельно, отличаясь, естественно, значениями pH (или Eh). Если принять lga_(S) постоянной, то в зависимости от pH окисление пирротина в магнетит будет происходить по разным схемам: например, при lga_(S) = -6 по схеме а до pH ~= 7, по схеме b от pH=7 до pH ~= 13 и по схеме с при рН ≥ 13. Увеличение lga_(S) до -3, естественно, расширяет поле устойчивости пирротина, но это увеличение незначительно.

Реакция пирит-магнетит:

а) Уравнение реакции по форме а:

б) Уравнение реакции по форме b с частицей (HS^-) и концентрацией ее 10^-3 и 10^-6:

в) Для реакции по форме с имеем:

На рис.4.13 нанесены моновариантные линии равновесия пирит-магнетит для всех форм реакции (а- сплошные линии, b - штрих-пунктир, с - пунктир) и для различной активности содержащих серу частиц lga_(S) = -3, lga_(S) = -6. Отметим, что эта реакция значительно меньше зависит от кислотности раствора, чем реакция Py=Mt.

Равновесие пирротин-пирит.

Моновариантное равновесие пирротин-пирит также может быть представлено в различных формах:

FeS + H2S = FeS2 + 2H+ + 2e-	(а);
FeS + HS- = FeS2 + H+ + 2e-	(b);
FeS + S-2 = FeS2 + 2e-	(c).

a) Рассчитаем первую реакцию (a):

б) Уравнение реакции по форме b:

с) Реакция пирротин-пирит в форме с не зависит от pH:

На рис. 4.14 построены равновесные линии пирит-пирротин. Равновесие по форме с не зависит от pH, его ординаты Eh=-0,675 В (при lga_(S)= -3) и Eh=-0,586 В (lga_(S)= -6). Другие моновариантные линии имеют слабый отрицательный наклон.

Для того чтобы построить не отдельные моновариантные линии, а полную Eh-pH диаграмму равновесий пирит- пирротин- магнетит в присутствии воды и различных форм серы, следует увязать между собой отдельные моновариантные линии, ограничивающие поля устойчивости минералов в зависимости от главных параметров рассматриваемой системы. Из вышеизложенного очевидно, что при постоянных Т=298К, р=1 бар главными параметрами кроме Eh и pH являются общая активность серы и активность частиц H₂S, HS^- и S^-2, которые зависят от pH раствора. Пренебрегая весьма малыми концентрациями других частиц и ориентируясь на рассчитанные равновесия, можно убедиться что в области кислых растворов (до pH ~= 7) стабильна недиссоциированная форма H₂S, в диапазоне pH = 7-13 преобладающей является частица HS^-, и наконец в сильно щелочной области pH > 13 превалирует ион серы S^-2 (границы между областями обозначены мелким пунктиром на рис.4.15).

На рис.4.15 приведена итоговая диаграмма системы пирит-пирротин-магнетит (при активности сера-содержащих частиц 10-3), где показаны стабильные части моновариантных линий: 1. Py=Pyr (pH=0-7,5) 2. Py=Pyr+HS^- (pH=7,5-9,2). При координатах pH ~= 10, Eh ~= -0,5 - нонвариантная точка Py+Pyr+Mt. Далее поле пирротина и магнетита разделяют линии 3. Pyr=Mt+HS^- (pH=10,0-13,0) и 4. Pyr=Mt+S^-2 (pH>13,0). Поле магнетита-пирита разграничено стабильной линией 5. Py=Mt+HS^- и линией 6. Py ↔ Mt+S^-2. Представленная диаграмма схематизирована, небольшие "треугольники невязки" опущены.

При рассмотрении фазовых равновесий в присутствии жидкой воды следует определить поле устойчивости H₂O в координатах Eh-pH.

Реакция устойчивости воды:

2Н2О(жид) = 2Н2(газ) + О2(газ)

(4.83)

или, выражая её применительно к Eh-pH диаграммам,

2Н2О(жид) = О2(газ) + 4H+ + 4e-

(4.84)

тогда

принимая а_H2O=1, верхний предел устойчивости воды будет при p_О2 = 1 бар и уравнение (4.85) выразится как:

Обычным способом определим Eh^o:

Верхний предел устойчивости воды (Н₂О_(жид) → О_{2 (газ)}) определится как

Eh = 1,23 - 0,059.pH

(4.88)

На рис.4.15 моновариантные линии устойчивости воды нанесены сплошными линиями. Можно видеть , что в присутствии воды в поле стабильности попадает очень маленькая часть поля Pyr (около нонвариантной точки) и только части полей Mt и Py. Для того чтобы большая часть пучка разместилась в поле устойчивости жидкой воды необходимо на несколько порядков уменьшить концентрацию фазы или увеличить температуру. На диаграмму нанесены линии термодинамического равновесия воды. Как известно, при этом ΔG^R = 0 и естественно реакция не осуществляется. Реально реакция протекает при отклонениях Еh от линий равновесия на 0,5 и более вольт. Соответствующие линии (+0,5 В и - 0,5 В) показаны пунктиром (с символом kin). В этих условиях диаграмма полностью реальна.

При расчете Eh-pH диаграмм для температур, отличающихся от стандартной, сначала рассчитывается

ΔGRT = ΔGR298 - [ΔSR298(T-298) + ΔaAg + ΔbBg - ΔcCg]

Затем определяется Eh^o_T = ΔG^R_T / Δm_eF и далее рассмотренным выше путем определяют зависимость фазовых равновесий (меняя или оставляя формы и активности компонентов):

В тех случаях, когда необходимо рассчитать Еh-pH диаграммы для давлений, отличных от 1 бар, новый стандартный окислительный потенциал равен Eh^o₂₉₈, плюс его приращения по температуре и давлению:

В этом уравнении член ΔG^R_Δp включает приращение свободной энергии по давлению для всех фаз, принимающих участие в реакции. Для реакций рассмотренного выше типа нередко удобнее представить этот член только как ΔG^s_Δp (для твердых фаз), а соответствующие члены для воды, сероводорода, углекислоты и др. выразить через активности этих компонентов, как это и было сделано выше. Во многих случаях это просто необходимо.

Из вышеизложенного следует, что диаграммы Еh-pH приобретают существенную геохимическую значимость при учете конкретных форм протекания реакций, при реальных значениях активностей компонентов в растворах, при учете зависимости растворимости этих компонентов от pH и т.д. Формальный и упрощенный расчет по какой-либо одной схеме ограничивает их возможности вследствие налагаемой исходным уравнением однозначной обратной зависимости между Eh и pH.

Еh-pH диаграммы очень широко используются в геохимии, особенно для низкотемпературных процессов. Подробное обсуждение их можно найти в книге Р.Гаррелса и Ч.Крайста (1968).

О расчетах других типов диаграмм

Мы рассмотрели примеры расчетов наиболее употребительных и типовых диаграмм. Эти диаграммы широко используются в минералогии, петрологии и геохимии. Конкретные задачи исследования могут вызвать необходимость построения диаграмм и в других координатах, нежели рассмотренные выше, например: T-lgp_i, p-Eh или T-lga_j-pH диаграмм, или других возможных разновидностей по набору k_m+2 интенсивных параметров. Однако принципы расчета и стандартизации возможных исходных условий этих диаграмм подобны разобранным примерам. Различия заключаются в использовании и раскрытии тех или других членов общего уравнения свободной энергии реакций. Нередко это требует дополнительных, не всегда простых вычислений.

Наиболее сложными являются построения диаграмм гетерогенных равновесий с участием вполне подвижных компонентов, представленных ионизированными частицами. По мере усложнения возникают различные типы задач.

Простейшая задача отвечает условиям сильно разбавленных растворов, когда вполне подвижные ионы ведут себя как идеальные компоненты.

Или, включая в член ΔG_T,p, поскольку g^о зависит только от Т и р, получим:

где К_с - константа равновесия, выраженная алгебраическим произведение концентраций вполне подвижных компонентов. В соответствии с К_с записывается и ΔG^R.

Рассмотрим в качестве примера моновариантное равновесие калиевого полевого шпата с мусковитом:

1.5KAlSi3O8 + H+ =	0.5KAl3Si3O10(OH)2 +	3SiO2 + K+	(4.93)
Kfs	Mu	Q

Рассчитаем К_с = [K⁺] / [H⁺], где [K⁺], [H⁺] - концентрации ионов калия и водорода для условий а) Т=298К, 1 бар и б) Т=573К (300^оС), 673К (400^оС), 773К (500^оС) и р=1000 бар. Формула расчета . Результаты расчетов, выполненных обычным способом, как и в вышеприведенных случаях, показаны в табл.4.16.

Для стандартных условий (298К, 1 бар) в результате расчетов получаем совершенно нереальное значение lgK_с=6,83, [K⁺] / [H⁺] = 6.8^.10⁶, которое показывает, что в стандартных условиях эта реакция метастабильна.

Таблица 4.16 Термодинамические данные для расчета моновариантной кривой реакции 1,5Kfs+Н+ = 0,5Mc+3Q + К+
	298К (25oС)	573К (300oС)	673К (400oС)	773К (500oС)	V, см3/моль
ΔGfмусковита (ккал)	-1337,4	-1253,9	-1223,8	-1194,0	140,7
ΔGf кварца (ккал)	-204,5	-192,5	-188,1	-183,6	22,7
ΔGf калиевого полевого шпата (ккал)	-893,6	-843,2	-824,9	-806,8	108,7
ΔGRf K+ (ккал)	-67,5	принято - 67,5
ΔGRT,p (кал)	9300	6858	6758	6158
lg Кс = lg ([K+] / [H+])	6,83	2,62	2,20	1,74

При расчете реакции для 300^oС возникает вопрос о значении ΔG_K⁺ при этой температуре. Надежные данные по величине ΔG_K⁺ для температур 300-500^oС и давления 1000 бар отсутствуют. Прогнозные данные противоречивы: одни исследователи указывают на уменьшение ΔG_K⁺ с повышением температуры, другие - на увеличение. В наших расчетах принято ΔG_K⁺=-67,5=const для температур 300^o, 400^o и 500^oС (Основанием этому допущению послужило соображение об эквивалентном изменении ΔG_H⁺, компенсирующем изменение ΔG_K⁺). Для того, чтобы проверить справедливость такого предположения была рассчитана реакция 1.5KAlSi₃O₈ + HCl = 0.5KAl₃Si₃O₁₀(OH)₂ + 3SiO₂ + KCl для Т=300^oС (573К). Оказалось, что lg ([KCl] / [HCl]) = 2.66, что вполне сопоставимо с lg К_с⁵⁷³ = lg ([K⁺] / [H⁺]) = 2.62 и разница объясняется не учетом степени диссоциации KCl и HCl.

В табл.4.15 представлены также расчеты реакции (4.92) для 400 и 500^oС. Константы соответствия равны lg К_с⁶⁷³ = lg ([K⁺] / [H⁺]) = 2.20, lg К_с⁷⁷³ = lg ([K⁺] / [H⁺]) = 1.74. На рис.4.16 под номером 1 нанесена расчетная моновариантная линия, а под номером 2, изученная нами экспериментальная кривая (Жариков и др., 1972), пересчитанная с учетом степени диссоциации и коэффициентов активности с экспериментальной кривой в координатах T-lg ([KCl] / [HCl]). Линия 3 обозначает экспериментальную моновариантную линию, полученную Дж.Хемли (1959) в координатах T-lg ([KCl] / [HCl]) при давлении 1000 бар. Сопоставляя моновариантные линии можно видеть, что расчетная линия (1) дает неплохую ориентировку в общей зависимости и величинах константы равновесия. Различия между координатами моновариантных линий связано с несколькими причинами: степенью диссоциации KCl и HCl, величинами свободной энергии ионов и, главное, величинами коэффициентов активности и зависимостью всех этих параметров и свойств воды как растворителя от температуры. Количественная оценка всех этих параметров - задача непростая и прежде всего она в обобщенном виде выражается в зависимости коэффициентов активности вполне подвижных компонентов.

Поэтому следующая, более сложная задача - расчеты равновесий с активностями ионизированных вполне подвижных компонентов. Наиболее простым приближением, вполне удовлетворительным для разбавленных электролитов (до 2 М) 1:1 и 1:2, и близких к нормальным температурам, является предельное уравнение Дебая-Хюккеля:

lg γ = -A|Z1Z2|√Y

(4.94)

где ионная сила Y = 1/2∑m_iL_i², коэффициент А, равный 1.823^.10⁶ / (DT)^3/2, зависит от температуры непосредственно и через D - диэлектрическую проницаемость среды.

Для более сложных по составу и более концентрированных растворов приходится вводить поправки на сложное взаимодействие многих ионов. Это выражено в уравнении Питцера:

где первый член вычисляется по предельному уравнению Дебая-Хюккеля, коэффициенты D_ij, E_ijk и т.д. - эмпирические, выражающие различные типы взаимодействия. Они определяются экспериментально. Кроме уравнения Питцера существуют другие подходы к вычислению коэффициентов активности ионов в сложных растворах, например модель Харви с коллегами (модель HMW) и др.

Для высоких температур и давлений определение коэффициентов активности или избыточной свободной энергии представляет собой весьма сложную задачу. Попыткам решения её посвящены исследования крупных физико-химиков и геохимиков.

Наметилось несколько подходов. Прежде всего, это усложнение уравнения Дебая-Хюккеля, представленного в виде:

где коэффициент А существенно зависит от температуры и давления (напомним, что от давления зависит плотность раствора и , следовательно, его диэлектрическая проницаемость), коэффициент В изменяется с Т и р, но незначительно, а - средний диаметр ионов, коэффициент С - эмпирический и зависит от концентрации и состава растворов (при необходимости выражается более сложной зависимостью, например, в виде многочлена или частичного ряда). Правильность расчета всегда проверяется экспериментом.

Другие подходы выражаются в расчете избыточной свободной энергии. Для стандартных условий избыточная свободная энергия G^ex (см. выше) связана с уравнением Питцера соотношением:

Зависимость G^ex от Т и р вычисляется по сложным уравнениям, поскольку приходится учитывать зависимость от Т и р свойств растворителя (плотность, диэлектрическая проницаемость, степень диссоциации), изменения свойств ионизированных частиц (степень диссоциации, параметры межионного взаимодействия, теплоемкости, мольные объемы и некоторые другие параметры). Поэтому не имеет смысла приводить здесь эти сложные уравнения, тем более в учебных целях. Для этого интересующиеся должны обратиться к специальным работам Питцера, Хельгессона, Харви, Уира, Рыженко и др. (см., например, книгу "Термодинамическое моделирование в геологии", 1992). Заметим, что кроме исследователей, непосредственно разрабатывающих эти проблемы, все другие пользуются расчетными компьютерными программами, составленными на основании одной из моделей и соответствующей согласованной базе данных. Такой программой является, например, разработанная Ю.В.Шваровым на кафедре геохимии МГУ программа UNITHERM. Рассматриваемая линия равновесия, рассчитанная по программе UNITHERM нанесена на рис.4.16 линией 4. Отличия в lg (a_K⁺ / a_H⁺), показываемые этой кривой, связаны с условиями стандартизации: в программе UNITHERM принято ΔG_H⁺ = 0 для всех температур. Мы отмечали выше, что это приводит к искусственной - условной шкале ΔG ионов. Для реакций, в которых водород не участвует, это допущение не сказывается на константах реакции, поскольку соответствующее искажение вносится для всех ионов и тем самым компенсируется в обменных ионных реакциях. Однако в тех случаях, когда активность ионов водорода (или pH) является независимым параметром, не учет реальных значений ΔG_H⁺ приводит к заметным отличиям от констант равновесия, полученных из экспериментальных данных. Например, для сопоставимости расчетной кривой (кривая 4) с экспериментальными следовало бы принять:

ΔGH+ = ΔGH+298 - SH+(T-298) = 0 - (20 -:- 25)(T - 298) кал/моль,

т.е. учесть зависимость ΔG_H⁺ от температуры.

При этих данных линия 4 была бы близка к линии 1. Это можно проверить тщательным перерасчетом экспериментальных кривых, полученных в координатах lg ([KCl] / [HCl]) или lg ([K⁺][OH^-]), или в координатах lg (a_K⁺ / a_H⁺).

Эффективное решение сложных задач, подобных рассмотренной выше, возможно единственным разумным путем: эксперимент → теоретический обсчет результатов и прогнозный расчет → эксперимент → корректировочный и прогнозный расчет → контрольный эксперимент → дополнительные эксперименты, выявляющие физико-химический смысл эмпирических коэффициентов → теоретическая (системная) генетическая модель (или какое-то приближение к ней).