Все о геологии :: на главную страницу! Геовикипедия 
wiki.web.ru 
Поиск  
  Rambler's Top100 Service
 Главная страница  Конференции: Календарь / Материалы  Каталог ссылок    Словарь       Форумы        В помощь студенту     Последние поступления
   Геология >> Вулканология >> Геотермия | Книги
 Обсудить в форуме  Добавить новое сообщение

Основы физической геохимии

Жариков В. А.
содержание

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ.

1. ВВЕДЕНИЕ

Метод физико-химических расчетов - это метод исследования природных и экспериментальных физико-химических процессов путем приложения аппарата расчетных методов физической химии и термодинамики. Физико-химические расчеты направлены на то, чтобы, основываясь на определенных парагенетических закономерностях и экспериментальных данных, выявить и рассчитать количественную зависимость между различными факторами минералообразования, описывающими тот или иной природный процесс. Физико-химические расчеты в геологии опираются на богатый арсенал расчетных методов термодинамики и физической химии, используя их непосредственно или модернизируя и приспосабливая к решению конкретных геохимических, петрологических, минералогических и других геологических задач. Область приложения расчетных методов очень широка, но, если выделить наиболее существенные направления, следует указать на следующие задачи:

а) расчет фазовых равновесий в координатах интенсивных и экстенсивных параметров для построения Т-р, Т-х, р-x, pj--pk, lg aj -- lg ak. Eh-pH и других типов диаграмм состояния;

б) расчет изотерм и изобар распределения компонентов между сосуществующими фазами;

в) расчет реакций взаимодействия твердых фаз или вмещающих пород, или магматических расплавов с водными флюидами сложного состава с целью характеристики изменения состава реагирующих сред и определения форм переноса и отложения петрогенных и рудных компонентов;

г) расчет модельных задач тепло- и массопереноса в магматических, метасоматических, гидротермальных и экзогенных (гидрохимических) системах; построение конкретных генетических моделей формирования объектов.

Перечисленные задачи многократно различаются своей сложностью. Если рассчитать по экспериментальным данным Т-р координаты кривой равновесия для фаз постоянного состава задача простая, то вычисление диаграмм состояния многокомпонентных систем с минералами переменного состава представляет уже немалые трудности. Построение даже простых генетических моделей - серьезная исследовательская работа. Поэтому ограничимся рассмотрением способов расчета различных диаграмм фазовых равновесий, памятуя о том, что в настоящее время они составляют основу и главное приложение метода физико-химических расчетов в геохимии и петрологии. Оценивая состояние и перспективы метода физико-химических расчетов в целом, следует подчеркнуть, что теоретически возможности метода безграничны, а практически они определяются надежностью и информативностью исходных данных и выбранной системы расчета. И хотя сейчас точных термодинамических данных для природных систем пока еще недостаточно, каждый год экспериментальные исследования увеличивают их количество, а широкое использование компьютерной техники в расчетах делает метод необходимым - рациональным и эффективным орудием исследования.

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАСЧЕТА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ

Условием термодинамического равновесия, как известно (см. гл. 2), служит минимальное значение термодинамического потенциала системы. Для изотермо-изобарической системы с вполне подвижными компонентами, в частности, это условие выражается как Gm = min или dGm = 0, d2Gm > 0. Если система из одного состояния переходит в какое-либо другое, то равновесие сохраняется, если изменение термодинамического потенциала и его дифференциал равны нулю:

ΔGm = 0 (4.1)
dΔGm = 0 (4.2)

Раскроем последнее выражение. Поскольку

 \begin {displaymath} dG_m = -SdT + Vdp + \sum_a^j \mu_a dm_a - \sum_i^k \mu_j dm_j = 0 \end{displaymath}
то и
 \begin {displaymath} d \Delta G_m = - \Delta SdT +  \Delta Vdp + \sum_a^i  \Delta  \mu_a dm_a - \sum_j^k  \Delta \mu_j dm_j = 0 \end{displaymath}

Но член  \begin {displaymath} \sum_a^i  \Delta  \mu_a dm_a = 0 \end{displaymath} , так как химические потенциалы инертных компонентов в состоянии равновесия равны (и Δμ = 0), тогда

 \begin {displaymath} d \Delta G_m = - \Delta SdT +  \Delta Vdp - \sum_j^k  \Delta \mu_j dm_j = 0 \end{displaymath} (4.3)
или, заменяя dμj = RT d ln aj = 2.3RT d lg aj, получим
 \begin {displaymath} d \Delta G_m = - \Delta SdT +  \Delta Vdp - 2.3 RT \sum_j^k  \Delta \mu_j d lg a_j = 0 \end{displaymath} (4.4)

Уравнения (4.3) и (4.4) выражают связь изменения свободной энергии при переходе из одного состояния в другое с изменением экстенсивных и интенсивных параметров системы. И если система из состояния T*, p*, aj*, ak* переходит в какое-то новое состояние T, p, aj, ak то изменение свободной энергии соответствующего перехода можно получить интегрированием выражений (4.3) или (4.4):

(обратим еще раз внимание на то, что отрицательный знак при Δmj относится к изменению масс вполне подвижных компонентов в твердых фазах и должен быть заменен на положительный при обычном способе выражений реакции, как это и сделано в дальнейшем).

Уравнение (4.5) и соответственно вытекающие из него уравнения (4.6-4.10) представляют основные уравнения для расчета фазовых равновесий. Задача состоит в том, чтобы корректно вычислить интегралы (4.7)-(4.10), что в общем-то не элементарно и задача эта составляет главное содержание химической термодинамики. Поскольку в любом полном курсе химической термодинамики можно почерпнуть подробные сведения, ограничимся далее кратким схематическим изложением.

1.Интегрирование члена ΔGΔT = - ∫ΔSdT выражающего приращение термодинамического потенциала в зависимости от температуры, является одной из сложных и в то же время традиционных задач термодинамики. Сложность состоит в корректном разрешении подынтегральной функции, поскольку S=f(T), а богатые традиции связаны с тем, что решение этой задачи всегда было одной из главных проблем классической термодинамики. Известно, что зависимость энтропии от температуры может быть выражена через теплоемкость следующим образом:

 \begin {displaymath} dS = {{C_p dT} \over {T}} = C_p d ln T \end{displaymath} (4.11)

Интегрирование этого выражения основано на третьем главном законе, или третьем начале термодинамики, называемом также в обобщенном виде постулатом Нернста - Планка. Этот постулат сейчас обычно выражается формулировкой Планка: энтропия любого конденсированного тела при абсолютном нуле равна нулю. Математическое выражение постулата:

Графически соотношение (4.13) можно представить как общую горизонтальную касательную к кривым ΔH=f(T) и ΔG=f(T) в точке 0К. На рис. 4.1 схематически показаны типовые зависимости ΔH = H - Ho и ΔG = G - Go от температуры.

а) тепловые эффекты равны нулю при T = 0K:

 \begin {displaymath} \lim_{T \rightarrow 0K} dQ = \lim_{T \rightarrow 0K} dH = \lim_{T \rightarrow 0K} TdS = 0 \end{displaymath} , поскольку  \begin {displaymath} \lim_{T \rightarrow 0K} dS = \lim_{T \rightarrow 0K} \Delta S = 0 \end{displaymath}

б) удельные (мольные) теплоемкости равны нулю при Т = 0К:

Cp = dH / dT, но поскольку  \begin {displaymath} \lim_{T \rightarrow 0K} {{dH} \over {dT}} = 0 \end{displaymath} , то и  \begin {displaymath} \lim_{T \rightarrow 0K} C_p = 0 \end{displaymath} , равным образом  \begin {displaymath} \lim_{T \rightarrow 0K} C_V = 0 \end{displaymath}

в) термические коэффициенты расширения (α) и давления (β) равны нулю при Т=0К. Согласно определению  \begin {displaymath} \alpha = {{1} \over {V^0}} ({{\partial V} \over {\partial T}})_p \end{displaymath} и  \begin {displaymath} \beta = {{1} \over {p^0}} ({{\partial p} \over {\partial T}})_V \end{displaymath} ; но из уравнения термодинамических потенциалов следует  \begin {displaymath} ({{\partial V} \over {\partial T}})_p = -({{\partial S} \over {\partial p}})_T \end{displaymath} и  \begin {displaymath} ({{\partial p} \over {\partial T}})_V = -({{\partial S} \over {\partial V}})_T \end{displaymath} поскольку  \begin {displaymath} \lim_{T \rightarrow 0K} {{\partial S} \over {\partial p}} = 0 \end{displaymath} и  \begin {displaymath} \lim_{T \rightarrow 0K} {{\partial S} \over {\partial V}} = 0 \end{displaymath} , то также  \begin {displaymath} \lim_{T \rightarrow 0K} \alpha = 0 \end{displaymath} и  \begin {displaymath} \lim_{T \rightarrow 0K} \beta = 0 \end{displaymath} .

Третье начало и вытекающие из него следствия дают принципиальную возможность вычисления теплоемкости и энтропии фаз при любой температуре: определенный интеграл от 0К до Т по уравнению (4.11) равен


и для того, чтобы установить ST, необходимо знать значение теплоемкости от 0К до T.

Температура оказывает существенное влияние на величину теплоемкости, причем различное при разных температурах. Если обобщить многочисленные данные по определению температурной зависимости теплоемкости разных веществ, то для многих элементов (твердых при комнатной температуре) эта зависимость может быть представлена следующей схемой (рис. 4.2). В области низких температур теплоемкость изменяется по кубическому закону Cp = aT3 (уравнения Эйнштейна и Дебая). При комнатных температурах атомные теплоемкости твердых веществ приблизительно равны 6,2-6,4 кал/г-атом.град (правило Дюлонга - Пти). При повышении температуры до плавления теплоемкость увеличивается по эмпирической зависимости, описываемой степенным рядом: Cp = a + bT + cT2 + dT3... Практически удовлетворительную точность дает разложение Cp в трехчленный ряд вида

Cp = a + bT - cT-2 (4.15)

гдe a, b и c - индивидуальные константы вещества, определяемые экспериментально для конкретного интервала температур; они приведены во всех термодинамических справочниках. В жидком состоянии теплоемкость с приближением может быть принята постоянной; обычно теплоемкость жидкости немного больше (иногда меньше) теплоемкости твердого вещества. Для теплоемкости газов установлены следующие соотношения Сp-CV=R (где R - газовая постоянная) и с хорошим приближением Сp = 3/2R + R для одноатомных газов, Сp = 5/2R + R для двухатомных газов, причем теплоемкости не изменяются с температурой.

Рассмотренные зависимости сводят вычисление энтропии к решению уравнения (4.14) в виде

где ΔHt,ΔHm,ΔHb -теплоты (изменение энтальпии) твердофазового перехода, плавления и кипения при соответствующих температурах Tt, Tm, Tb, a, a1, b1, c1, a2, b2, c2 - константы уравнений теплоемкости для разных интервалов температур и фаз; Cpl и Cpg - постоянные теплоемкости жидкости и газа.

Зная энтропии фаз, участвующих в реакции, нетрудно вычислить и энтропию любой совокупности фаз, в том числе и находящихся в моновариантной реакции, для любой температуры, поскольку все члены уравнения (4.16) полностью аддитивны, т. е. для реакции имеем соответственно ΔS, Δa, Δa1, Δb1, Δc1, Δa2, Δb2, Δc2, и т. д.

Применительно к минеральным равновесиям энтропия рассчитывается не от 0К, а от температуры 298К или от какой-либо другой температуры T*, для которой равновесие установлено экспериментально. Тогда интеграл уравнения (4.11) имеет вид

Для вычисления ΔS от стандартной температуры (298,15К) множители AS, BS, CS табулированы в справочниках, а коэффициенты уравнения теплоемкости представлены обычно в виде Cp = a + bT.103-cT-2.10-5.

Вычисление температурного или энтропийного приращения свободной энергии ΔGΔT (см. уравнение (4.7)) сводится, таким образом, к решению:

Значения Ag, Bg и Cg от стандартной температуры табулированы в справочниках, причём для того, чтобы иметь дело с величинами одного порядка, в таблицах приведены значения Ag, Bg10-3 и Cg105 (и, так же, как и в уравнении приращения энтропии As, Bs.10-3, Cs.105). Уравнение теплоемкости, как указывалось, имеет вид Cp = a + bT.103-cT-2.10-5 и соответственно коэффициенты уравнения теплоемкости в таблицах представлены как a, b.103 и c.10-5.

2. Интегрирование члена ΔGΔp = ∫ΔVdp, выражающего приращение свободной энергии в зависимости от давления, существенно отличается для фаз, находящихся в различном агрегатном состоянии. Для твердых фаз их сжимаемостью и тепловым расширением можно пренебречь и тогда


поскольку произведение ΔV.1 очень мало по сравнению с другими величинами, входящими в выражение свободной энергии. Сжимаемость твердых фаз можно не учитывать при расчетах до давлений 15-20 кбар. При больших величинах давлений желательно было бы ввести соответствующие поправки. Эти поправки имеют линейную зависимость от Т и р: Vp,T = V*(1-xp)(1+αΔT), где х - коэффициент сжимаемости, α - коэффициент термического расширения, но для высоких параметров они большей частью неизвестны.

Выражение ∫Vfdp для флюидной и газовой фаз может быть получено на основании экспериментальных определений мольных или удельных объемов при высоких параметрах. Для таких компонентов, как H2O, данные имеются для давлений до 100 кбар и температуры 1000oС, для CO2 до 10 кбар и 1000oС. Они детально охарактеризованы и табулированы в справочниках в виде приращений свободной энергии

данные для H2O в диапазоне Т=25-1000oС (298-1273К) и р=1-10000бар, для CO2 Т=25 1000oС и р=1-1000 бар. Реже используется чисто "барическое" приращение

В тех случаях, когда экспериментальные определения отсутствуют, пользуются одним из эмпирических уравнений, описывающих зависимость V от р для газов (например, уравнением Тэйта:  \begin {displaymath} V = V_0 - C ln {{B+p} \over {B+p_0}} \end{displaymath} , где B и C константы, зависящие от температуры). Однако, если для интерполяции данных эти уравнения работают хорошо, то при экстраполяциях возможны большие ошибки.

3. Расчеты равновесий с участием газовой смеси в условиях, когда летучие ведут себя как вполне подвижные компоненты, должны производиться с учетом мольной доли и активности компонентов в газовой смеси. Для газовой смеси, например смеси H2O и CO2, справедливы следующие соотношения:

dGH2O = dGpH2O + dGaH2O = VH2Odp + ΔmH2ORT d ln aH2O (4.26)
но для идеального газа  \begin {displaymath} Vdp = {{\Delta m R T} \over {p}} dp = \Delta m R T dlnp  \end{displaymath} , а для воды как реального газа VH2Odp = ΔmH2ORT dln φH2Op; второй член (4.26) равен ΔmH2ORT dln γH2OxH2O, где φH2O и γH2O - коэффициенты летучести и активности воды.

где φH2O, φCO2, γH2O, γCO2 коэффициенты активности и летучести при p=pобщ и соответствующей Т равновесия. Из уравнений (4.26)-(4.30) видно, что для корректного расчета реакции с газовыми смесями необходимы данные не только по коэффициентам летучести, определяемые по мольным и удельным объемам индивидуальных газов, но и по коэффициентам активности, отражающим отклонение поведения газов от идеальности в смеси газов. Экспериментально определены коэффициенты H2O и CO2 для геологически важного диапазона Т=400-600oС и р=300-5000 бар. Однако для более сложных газовых смесей и больших давлений данные единичны или пока еще отсутствуют, и значения коэффициентов активностей приходится опускать, что может приводить к существенным погрешностям расчетов.

Формулы (4.26)-(4.30) справедливы, для расчета активности любого летучего компонента в любых сложных растворах. Они показывают, что для успешного выполнения расчетов кроме общего Т и р необходимо знать индивидуальные γ, φ и x.

4. Наибольшие осложнения возникают при расчете равновесий, в которых участвуют нелетучие вполне подвижные компоненты, присутствующие в растворе в виде нейтральных и диссоциированных молекул. Эти сложности связаны с необходимостью использовать в расчетах данные по энтропиям, объемам и коэффициентам активности для растворенных молекул и ионов, которые нередко неизвестны, тем более для высоких параметров.

Расчеты равновесий с участием вполне подвижных компонентов (в.п.к.) по степени их сложности распадаются на несколько групп: а) расчеты минеральных равновесий в зависимости от активности (фугитивности или парциальных давлений) в.п.к. для изотермических и изобарических условий и б) расчеты равновесий в зависимости от переменных температуры, давления и активностей (фугитивностей, парциальных давлений) в.п.к. В свою очередь вполне подвижные компоненты могут быть представлены в нейтральной - молекулярной и диссоциированной - ионной форме. Последний тип расчетов с ионизированными в.п.к. представляет, как будет показано ниже, наибольшие сложности. Рассмотрим эти вопросы несколько подробнее.

Физико-химические расчеты равновесий в системе с вполне подвижными компонентами для изотермо-изобарических условий предполагают кроме ΔG*p*, T* определение членов ΔGKp = ΔGaj + ... + ΔGak в следующем виде:

Для определения ΔGKp необходимо, таким образом, знать концентрации (мольные доли) вполне подвижных компонентов и коэффициенты их активностей. Первое не вызывает особых затруднений в том случае, если вполне подвижные компоненты представлены нейтральными молекулами. Заметно усложняются расчеты в случае ионных форм вполне подвижных компонентов, поскольку необходимо знать степени или константы диссоциации соответствующих веществ при данных Т и р.

Введение коэффициентов активности в расчеты нередко невозможно из-за отсутствия данных, особенно при высоких параметрах. Поэтому поневоле приходится ограничиваться приближением к идеальным растворам. Известно, что, как правило, степень отклонения от идеальности уменьшается с уменьшением концентрации и давления и с увеличением температуры. Соответственно можно как-то оценить допустимость сделанных приближений.

Расчеты равновесий с вполне подвижными компонентами для различных температур и давлений дополнительно осложняются необходимостью учета энтропий и мольных объемов вполне подвижных компонентов в той форме, в какой они принимают участие в реакциях минералообразования, т.е. обычно в виде диссоциированных, реже нейтральных молекул в растворе. Уравнение приращения термодинамического потенциала в этом случае иногда удобнее представить в другом виде:

где индекс s, например ΔGTs, ΔGs, как обычно, обозначает, что данный член отнесен к твердым фазам. Как показано выше (см. гл. 2), изменение свободной энергии вполне подвижных компонентов выражается как

 \begin {displaymath} \sum_j^k dG_{\mu_j} = dG_{\mu_j} + ... + dG_{\mu_k} = m_j d\mu_j + ... + m_k d\mu_k  \end{displaymath}

Для каждого вполне подвижного компонента

dΔGμj = Δmjj = Δmj(-SjdT + Vjdp + RT d ln aj), (4.34)

откуда также для каждого вполне подвижного компонента


где Sj, Vj - энтропия и мольный объем вполне подвижного компонента. Сопоставляя (4.34) и (4.35) с выражением dμj, нетрудно видеть, что изменение свободной энергии вполне подвижного компонента слагается, таким образом, из приращения стандартного химического потенциала dGoμj, связанного с энтропийными и объемными характеристиками компонента и из приращения эффективного химического потенциала dGaj, вызванного изменением активности компонента, т. е.
dGμj = dGoμj + dGaj, (4.35)
ΔGμj = ΔGoμj + ΔGaj, (4.36)

Определение приращения стандартной свободной энергии вполне подвижных компонентов, находящихся в растворе, сопряжено со значительными трудностями, особенно для компонентов в ионной форме. Возникающие осложнения связаны: а) с принципиальной трудностью определить энтропию и объем отдельного иона в растворе, поскольку может быть известен только суммарный тепловой и объемный эффект диссоциации; б) с отсутствием достаточного количества экспериментальных данных по энтропиям и объемам растворенных и диссоциированных соединений, особенно для высоких параметров. Вследствие этого вычисления ΔGoμj носят в известной степени условный и приближенный характер, но, впрочем, такие приемы используются и при вычислении других термодинамических параметров. В соответствующей справочной литературе (см., например, Наумов и др., 1971; Карпов и др., 1968, А.Г.Булах, К.Г.Булах, 1978, М.В.Борисов и Ю.В. Шваров, 1992) подробно оговариваются сделанные допущения и условия стандартизации, принятые для возможности вычисления (с ними нужно внимательно знакомиться во избежание недоразумений). Поэтому здесь, как бы в качестве введения, можно ограничиться общей характеристикой исходных посылок.

При вычислении энтропии ионов принимается S298H+ = 0 и STH+ = 0 для всех температур (Наумов и др., 1971) или S298H+ = 5.2 кал / моль.град и энтропия линейно зависит от температуры ST = a + bT (Карпов и др., 1968). Принятие SH+ = 0 для всех температур вводит условную шкалу отсчета, но это вполне приемлемо для расчета моновариантных реакций, если, естественно, соответствующая поправка введена в значения энтропий всех других ионов. Так, например расчетное уравнение моновариантной линии C + K+ = D + Na+ вполне сопоставимо с экспериментальными результатами (если, конечно, взяты надежные данные по зависимости SK+ и SNa+ от температуры). В тоже время следует иметь в виду что для реакций типа E + K+ = F + H+ условие SH+ = 0 приведет к существенным отличиям от экспериментально изученных равновесий. В этом случае необходимо определить зависимость SH+ = f(T) по экспериментальным данным (см. ниже).

При вычислении мольного объема ионов принимается V298H+ =0 (Наумов и др., 1971) или VH+ = 4.5см3/моль (Карпов и др., 1968). Зависимости мольных объемов большинства ионов от давления, температуры и концентрации растворов не известны и поэтому пока не учитываются. Для многих веществ мольные объемы ионов и молекул при Т=298К тоже еще не определены и обычно оцениваются по приближенным расчетным формулам (исходя, например, из радиуса ионов и т. д.). Отсутствие надежных термодинамических данных по энтропиям и мольным объемам ионов для высоких параметров вынуждает искать обходные пути их определения, основанные на экспериментально изученных равновесиях с участием вполне подвижных диссоциированных компонентов, и эти пути кажутся сейчас весьма перспективными.

Наконец, энтропийные характеристики недиссоциированных растворенных молекул (при отсутствии термодинамических констант) приближенно рассчитываются из энтропий твердых соединений с учетом (если это возможно) теплоты растворения и концентрации раствора: поскольку

Si(T) = S*i(T) - Rlnxi
то
Sli(T) = Sosi(T) + ΔQm/T - Rlnxi

Точность таких расчетов зависит прежде всего от представительности ΔQm, и если эта величина включает и теплоту растворения и теплоту гидратации, и теплоту смешения (в случае неидеального раствора), то искомая величина представляет собой термодинамическую константу.

5. При анализе и расчете систем с вполне подвижными компонентами в ионной форме важны отчетливые представления о параметрах, выступающих в качестве независимых в различных случаях при наложенных дополнительных условиях электронейтральности систем. Рассмотрим это в общем виде на примере двухфазового равновесия жидкость - пар. Определим соотношения активностей какого-либо компонента, например CO2. Распределение CO2 между паром и жидкостью определяется равенством химических потенциалов компонента:

Растворение CO2 в воде выражается в гидратации и последующей диссоциации угольной кислоты, протекающих по схеме

CO2l + H2O ↔ H2CO3
H2CO3 ↔ H+ + HCO3-
HCO3- ↔ H+ + CO32-
CO2 + H2O ↔ 2H+ + CO32-
K02
K1
K2


Условия равновесия каждой из ступеней процесса определятся по закону действующих масс:

Сопоставляя эти уравнения и заменяя произведение постоянных через K01. K02. aH2O, получим следующую зависимость:

которая выражает соотношения между общей валовой активностью углекислоты и активностями отдельных ионных форм. Выражение (4.37) может быть представлено в общем виде для кислотных (A) и основных (B) компонентов:

Уравнения (4.37)-(4.39) показывают, что активности отдельных ионных форм зависят от температуры и давления (константы K0K1...Km), от состава и концентрации раствора (коэффициенты активности) и, что следует подчеркнуть, от общей кислотности - активности иона водорода, или pH = -lg aH+ раствора. Отсюда следует, что в простых по составу растворах, строго в растворах одного компонента, где pH определяется концентрацией этого растворенного компонента, активности различных форм компонента отличаются на постоянные величины и в равной степени могут быть представлены как независимые параметры. В общем случае в сложных по составу растворах изменение концентрации какого-либо компонента влияет не только на коэффициенты активность других компонентов, но, главное, вызывает изменение pH раствора, а следовательно, и активности отдельных ионных форм. В этом случае в качестве независимых параметров выступают валовые активности (точнее, конечно, химические потенциалы) компонентов и активность (химический потенциал) иона водорода, или рН раствора. Поэтому при расчетах реакций с участием ионных форм, активности которых определяют течение реакции, поcледние в свою очередь являются параметрами, зависящими от валовой концентрации, рН раствора, температуры и давления.

6. Рассмотренные выше величины ΔGΔT, ΔGΔp, ΔGKp или ΔG∑μj показывают приращения свободной энергии вследствие изменения T, p, μj...μk. Остается обсудить определение исходного значения величины свободной энергии реакции, обозначенной в уравнениях (4.6) и (4.33) как ΔGT*p*μa*o. Свободная энергия любой фазовой реакции или превращения связана с энтальпией и энтропией известным соотношением

ΔG = ΔH - TΔS (4.40)

поэтому определение и условия стандартизации исходных значений ΔH и ΔG неразрывно связаны. Поскольку абсолютные значения H и G установить невозможно, за исходные величины для расчетов принимаются ΔH и ΔG образования фаз из элементов (иногда из окислов) в стандартных условиях. В качестве стандартных условий в большинстве справочников выбраны Т=298,15К (или 293,15К) и p=1 бар, и принято, что в этих стандартных условиях в соответствующем им агрегатном состоянии энтальпии и свободные энергии элементов равны нулю. В таком случае в качестве исходной меры энтальпии выступает теплота образования соединения из элементов, например для соединения АВ (где А и В - элементы) теплота реакции А+В=АВ равна

ΔHAB298 - ΔHA298 - ΔHB298 + QAB = 0
и поскольку все реакции образования соединений из элементов экзотермические и QAB величина положительная, энтальпия образования всегда величина отрицательная, т.е.
-ΔHAB298 = QAB (4.40)

В соответствии с (4.40) определяется свободная энергия образования соединения из элементов

Значение ΔG298 также всегда отрицательное и отличается от ΔH298 на положительную величину 298(SAB298-(SA298 + ΔSB298)). Вычислить ΔG298 можно, если известны энтропии А, В и АВ при 298,15К. Величины ΔH298 (или ΔH0), ΔG298 (или ΔG0), ΔS298 (или ΔS0) приведены во всех термодинамических и физико-химических справочниках. Для многих минералов, особенно переменного состава, они, к сожалению, пока еще не определены. Другие условия стандартизации элементов, принимаемые некоторыми исследователями (0К и р=1 атм), используются лишь в специальных целях.

7. Оценивая возможности использования стандартных значений ΔH298 (получаемых термохимическими исследованиями), ΔG298 (рассчитываемых из ΔH298 при наличии экспериментально определенных энтропий) для расчетов при высоких Т и р следует признать невысокую, а в ряде случаев неудовлетворительную точность стандартных ΔH и ΔG для минералов, особенно сложного состава. Это связано с большими экспериментальными трудностями определения надежных термохимических констант. Поэтому следует рекомендовать для получения необходимых ΔH и ΔG, S, особенно для расчетов при высоких параметрах, использовать данные по хорошо изученным экспериментальным минеральным равновесиям. Этот косвенный метод получения необходимых термодинамических констант, несомненно, и правомерен, и перспективен, а в некоторых сложных случаях оказывается единственно возможным. Поясним его использование на простом примере. Если имеются Т-р данные по экспериментально изученному минеральному равновесию A↔B (для простоты рассмотрим равновесие между твердыми фазами), то для любой точки моновариантной линии изменение свободной энергии реакции ΔGR равно нулю:

Тогда рассчитав для этого уравнения ΔGpR ~= ΔVsp (что сделать нетрудно) получим нужное значение ΔGTR (равное ΔGpR). ΔGTR может быть принята за исходное (стандартное) значение свободной энергии реакции при данной известной нам из экспериментальных данных температуре. Далее нужно определить ΔSTR, рассчитав ΔGR от стандартных условий 298,15К (величины энтропий фаз и уравнение S=f(T)) термохимически определены намного точнее, чем ΔHR298 и ΔGTR). Далее обычным способом можно вычислить любые T-p координаты моновариантного равновесия, основываясь на экспериментально полученной ΔGTR - принятой стандартной.

Если энтропии фаз неизвестны (или ненадежны), сопоставляя значение ΔVpR для различных равновесных температур, можно получить зависимость ΔSR от Т. Используя несколько опорных минеральных равновесий, всегда можно выйти на равновесие с фазами, для которых значения S=f(T) известны, и по ним рассчитать энтропии других фаз, их свободные энергии образования из элементов, в том числе и стандартные, если имеется удовлетворительная зависимость Cp=f(T).

Выше отмечались трудности расчетов минеральных равновесий с вполне подвижными компонентами в ионной форме в связи с отсутствием данных по  \begin {displaymath} \sum_j^k \Delta {G_j}^k \end{displaymath} для высоких параметров. Использование экспериментальных данных по соответствующим минеральным равновесиям дает возможность получить соотношения:

 \begin {displaymath} \Delta G_{\Delta T} + \Delta G_{\Delta p} +  \sum_j^k \Delta {G_{a_j}} = -  \sum_j^k \Delta {G^0}_{\mu_j} \end{displaymath} (4.44)
на основании которых можно оценить  \begin {displaymath}  \sum_j^k \Delta {G^0}_{\mu_j} \end{displaymath} по крайней мере в пределах, необходимых для расчета диаграмм.

3 ПРИМЕРЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Т-х диаграммы плавкости

Рассмотрим расчет диаграмм плавкости на примере простейшей диаграммы бинарной системы с двумя твердыми фазами и неограниченной смесимостью в жидком состоянии. Из уравнения (4.5) и (4.6) для этого типа диаграмм следует:

ΔGRT,a = ΔGRT*,a* + ΔGΔT = ΔGT = 0 (4.45)

Для построения Т-х диаграммы плавкости необходимо вычислить координаты равновесий твердая фаза + расплав (кривые ликвидуса двух фаз) и две твердые фазы + расплав (положение эвтектики) для которых всегда ΔGR. Поэтому расчет диаграммы сводится к решению нескольких уравнений Шредера.

Действительно, для равновесия твердая фаза А + расплав

Интегрируя (4.46) от xLa = 1 до xLa и соответственно от Т TAm до T при постоянной (в первом приближении) теплоте плавления, получим

 \begin {displaymath} ln {x_a}^L = {{\Delta {H_m}^A} \over {R}} ({{1} \over {{T_m}^A}} - {{1} \over {T}}) \end{displaymath} (4.47)
где выражение (4.47) представляет уравнение ликвидуса фазы А, т.е. уравнение зависимости равновесия A+L от температуры.

Аналогичное выражение будем иметь для равновесия L+B (т.е. кривой ликвидуса фазы В).

Координаты эвтектической точки определяются совместным решением системы из трех уравнений:

где ТЕ - температура эвтектической точки, xa, xb - мольные доли компонентов а и b в эвтектической точке их можно обозначить как xaE и xbE. Вследствие (4.48с) только две величины TЕ и xa или xb являются неизвестными и определяются из системы из трех уравнений (4.48). Систему (4.48) нужно решить в отношении xaE и ТЕ или xbE и ТЕ. Уравнения 4.48а и 4.48б - трансцедентные и приведение их к алгебраическому виду требует громоздких преобразований и подстановок. Опуская их, приведем в качестве примера одно из решений:

В обычной практике пользуются упрощенным, смешанным аналитически-графическим методом. При этом: а) рассчитываются кривые ликвидуса А и В в область температур ниже эвтектической; б) эти кривые строятся на Т-х диаграмме; в) точка пересечения кривых ликвидуса дает координаты эвтектической точки, которые можно проверить по одному из уравнений (4.48, 4.49)

Рассчитаем в качестве примера уже рассматривающуюся диаграмму анортит-диопсид. Исходные данные: Тm анортита 1558oС (1826К) ΔНm анортита 19343 кал/моль, Тm диопсида 1390oС (1663К), ΔНm диопсида 18484 кал/моль. Рассчитываем по уравнению Шредера:

кривые ликвидуса анортита и диопсида в диапазоне 1873К-1473К, перекрывающим, по нашим предположениям, области кристаллизации анортита и диопсида, включая эвтектическую точку. Обратим внимание, что температура в уравнении Шредера выражена в абсолютной шкале в градусах Кельвина, так же как в подавляющем большинстве термодинамических формул.

Расчет проведем простейшим образом, приняв идеальность расплава и постоянство теплот (энтальпий) плавления ΔНm диопсида и ΔНm анортита (иначе говоря, компоненты в расплаве не взаимодействуют, а ΔН не зависит от температуры и состава расплава).

Для примера рассчитаем координату Т= 1773К (1500oС) на ликвидусе анортита

или для диопсида при 1573К (1300oС)

Таким же путем вычисляются все координаты кривых ликвидуса. Результаты расчетов представлены в табл. 4.1 и на рис.4.3.
Таблица 4.1 Координаты линий ликвидуса диопсида и анортита.
ТxDixAnyDiyAn
oСК
160018730000
155318260101,0
1550182700,9900,99
1500177300,8500,88
1450172300,7300,78
1400167300,6100,67
139016631,00,591,00,65
135016230,870,510,830,57
1300 15730,730,420,680,48
126515380,640,360,570,43
125015230,600,350,540,41
120014730,490,280,430,33
Примечание: хDi, xAn- мольные доли, уDi, уAn - весовые доли. Молекулярный вес расплава принят на 6% меньше молекулярного веса твердых фаз (возрастание объема при плавлении 6%). Подчеркнуты температуры плавления анортита (1553oС ), диопсида(1390oС) и температура (1265oС) и составы эвтектики.

В таблице и на рисунке показаны кривые ликвидуса в координатах Т-х (мольная доля) - кривые 1, в координатах T-y (весовая доля, или умножив на 100 - весовой процент) - кривые 2 и экспериментально изученные в координатах Т-y кривые ликвидуса анортита и диопсида - кривые 3. Пересечение кривых ликвидуса показывает нам положение эвтектических точек : в координатах Т-х Te=1265oC, xDi=0,64, xAn=0,36, в координатах Т-у Te=1265oC, xDi=0,57, xAn=0,43. Положение эвтектических точек легко проверить по уравнению (4.50). Расчет по нему показывает ТE=1267oC (с разницей в пределах округления при расчетах). Обратим внимание, что х и у координаты эвтектических точек различаются в силу различия молекулярных весов диопсида и анортита. При малых различиях в молекулярных весах компонентов координаты Ех и Еу практически совпадают. Отметим, что положение Еy и Еx очень близки , разница составляет ~=5оС , что в пределах точности эксперимента и расчетов. Следовательно, принятые при расчетах упрощения вполне допустимы для системы диопсид-анортит.

При расчете других диаграмм плавкости следует иметь в виду возможные осложнения, связанные: а) с зависимостью ΔНm от температуры и б) с отклонением системы от идеальности.

Поправки на ΔНm = f(T) вносятся сравнительно просто. Помня, что dΔНm=ΔCpdT рассчитываем

для интересующего нас интервала температур и подставляем полученные значения ΔН в решаемые уравнения Шредера.

Значительно сложнее введение поправок на неидеальность расплава. Существует несколько уравнений, выражающих γ=f(T,p,x), среди которых наиболее популярным являются уравнения Маргулиса, которые могут быть представлены в виде зависимостей Gex =f (x) и Gex =f(T,p,x). Мы не будем рассматривать эти усложнения, поскольку они потребовали бы более глубокого проникновения в термодинамику растворов, по сравнению с принятым в книге уровнем изложения. Интересующихся читателей направим к книгам "Термодинамическое моделирование", 1992; Саксены, 1984; Чатаржи 1991; Перчука, 1976 и др. Однако несмотря на весьма сложные и многопараметрные схемы расчетов реальное значение коэффициентов активности приходится проверять экспериментальными определениями отдельных точек ликвидуса и применять расчетные методы для интерполяции экспериментальных данных.

Рассмотрим кратко расчет диаграммы плавкости с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии (твердые растворы первого типа).

Равновесие сосуществующих расплава и твердой фазы АВ описывается, как было показано выше, уравнением Ван-Лаара:

Для численного решения уравнение лучше представить в виде

интегрируя (4.54) от ха=1, TmA до xа, T, получим

или

Аналогичным образом для компонента b имеем:

Решая уравнения (4.55), (4.56) вместе с очевидными
xaL + xbL = 1, xaAB + xbAB = 1 (4.58)

получим приближенные координаты кривых ликвидуса и солидуса.

Рассмотрим в качестве примера систему альбит-анортит. Исходные параметры: альбит ТmAb=1391K (1118оC), ΔНmAb=14156 ккал, анортит ТmAn=1830K (1557оC), ΔНmAn=19343 ккал. Поскольку разница в ΔНm альбита и анортита существенна, энтальпия плавления для промежуточных плагиоклазов должна быть вычислена по зависимости ΔНm =f(T) и dΔНm= ΔCpdT. Точные данные для этой зависимости отсутствуют, поэтому примем в расчетах линейную зависимость . Расплав плагиоклазов будем рассматривать как идеальный.

Рассчитаем, в качестве примера, координаты ликвидуса и солидуса для 1673К (1400оС).

1. Теплота плавления равна:

2. Уравнение Ван-Лаара для альбитового компонента:

3. Уравнение Ван-Лаара для анортитового компонента:

4. Преобразуем соотношение 3, используя очевидное xAbL + xAnL = 1 и xAbPl + xAnPl = 1 получим:

5. Сходным путем можно из получить точки на ликвидусе и солидусе, выраженные в мольных долях анортитовой молекулы. Они будут соответственно xlAn = 0.53, xPlAn = 0.84;

Подобным образом вычисляются остальные необходимые координаты кривых ликвидуса и солидуса. Результаты расчетов приведены в таблице 4.2 в мольных и весовых долях альбитового компонента.
Таблица 4.2 Координаты кривых ликвидуса и солидуса твердых растворов альбит-анортит.
ТxLAbxPlAbyLAbyPlAb
оСК
155718300101
150017730,190,040,180,04
140016730,470,160,460,15
130015730,680,340,670,34
120014730,860,630,850,62
111813910101

На рис.4.4 сплошными линиями и точками показаны соответствующие кривые. На этом же рисунке пунктиром (полые точки) нанесена экспериментальная диаграмма Н.Боуэна, уже приводившаяся выше. Экспериментальная диаграмма выражена в весовых долях, что вполне сопоставимо с расчетной , поскольку мольные и весовые координаты для плагиоклазов практически совпадают - разница в 0,01 доли (см. табл. 4.2) по причине близости молекулярных весов альбита и анортита.

Из рис. 4.4. видно, что экспериментальные кривые расположены на 25-60о выше по температуре или обогащены на 0,05-0,12 долей альбитовым компонентом (по изотерме). Эти различия связаны с двумя главными причинами: экспериментальная ошибка может состоять в метастабильном перегреве для начала плавления столь вязких расплавов, какими являются плагиоклазовые расплавы. Расчетная ошибка, по-видимому, состоит в том, что не учтены отклонения от идеальности растворов плагиоклазов. Принятая линейная зависимость ΔНm от T вряд ли вносит погрешности, поскольку Ср для расплавов практически постоянна.

Т-р диаграммы твердофазовых реакций

Формула для расчета:

поскольку ΔGRT,p = 0, то рассчитываем:

Последовательность расчета:

1) находится или принимается ΔGRT,p; 2) вычисляется ΔGRΔT; 3) в соответствии с -ΔGRT,p-ΔGRΔT=ΔGRΔp определяется значение р, равновесное данному Т. В качестве примера рассмотрим расчет моновариантного равновесия андалузит-силлиманит по стандартным данным и расчет всех трех моновариантных линий андалузит- силлиманит, андалузит-кианит и кианит-силлиманит, исходя из экспериментально определенной нонвариантной точки Т=622оС = 895К, р=5600 кг/см2 =5675 бар. Термодинамические константы минералов приведены в табл. 4.3.
Таблица 4.3. Термодинамические константы минералов.
МинералΔG298S298,V,Cp = a + bT - cT-2
ккал/молькал/моль*градсм3/мольab103c10-5
Кианит-585,9122,0344,1141,056,9812,46
Андалузит-584,7022,2851,5441,226,2412,22
Силлиманит-583,7522,9949,9139,308,0411,02

Здесь и в дальнейшем использованы наиболее доступные читателю справочники Г.Б. Наумова, Б. Н. Рыженко и И. Л. Ходаковского (1971), А.Г. Булаха и К.Г. Булаха (1979). В некоторых случаях также использовались уже упоминавшийся справочник И.К. Карпова и др. (1978) и известный справочник Р. Роби, Б. Хеменгуса и Док. Фишера (1979).

А. Расчет равновесия андалузит=силлиманит от стандартных условий:
-ΔGRT298,p=1бар-ΔGRΔT=ΔGRΔp, где ΔGR = ΔGSil-ΔGAndl

1. Определяем значение:
-ΔGRT298,p=1бар = -(-583,75+584,70)=-950кал/моль.

2. Вычисляем ΔGRΔT для температуры 700оС=973К (во всех термодинамических формулах абсолютная шкала температур):

где Ag, Bg и Cg - табулированные значения соответствующих интегралов (см. уравнения (4.20) и (4.21)) для интервала температуры 973-298; Δa, Δb, Δc- разность в уравнении реакции коэффициентов уравнения теплоемкости фаз.

3. Находим равновесное значение р:

где τ = 41.84 см3бар/кал - множитель размерности для перевода калорий в бары. Обратный множитель 1/τ = 0.0239 кал/см3бар.

В тех случаях, когда расчеты производятся в технических единицах, множитель размерности τ = 41.293 см3атм/кал и обратный 1/τ = 0.0242 кал/см3атм. Соответственно вычисленное р =16694 атм. Аналогичным путем найдены и другие координаты моновариантной линии Andl-Sil, они показаны в табл. 4.4.
Таблица 4.4 Координаты моновариантных линий
Рассчитаны от Т=298oК, р= 1 барРассчитаны из экспериментальной нонвариантной точки Т=895oК, р= 5675 бар
Andl=SilAndl=SilAndl=KyKy=Sil
T, K
(T,oC)
p,барT, K
(T,oC)
p,барT, K
(T,oC)
p,барT, K
(T,oC)
p,бар
673
(400)
19 221--673
(400)
5465--
773
(500)
18 358--773
(500)
5575--
873
(600)
17 607895
(622)
5675895
(622)
5675895
(622)
5675
587616 916973
(700)
5108--973
(700)
-
609616 2251073
(800)
4472--1073
(800)
1173
(900)
15 5161173
(900)
3796--1173
(900)
6284

Б. Расчет равновесий из экспериментально определенной нонвариантной точки T*=622oС=895К и p*=5600 атм=5675 бар.

1. Определяем значение ΔGRT* для моновариантной реакции андалузит-силлиманит в нонвариантной точке.

Из ΔGRT*,p* = ΔGRT* + ΔGRp* = 0 следует:

2. Рассчитываем значение ΔSR для нонвариантной температуры (895К) от стандартной ΔGR298 по уравнению (4.19):

3. Рассчитываем координаты любой точки моновариантной линии от исходной нонвариантной точки, основываясь на ΔGR895 и ΔSR895. Например, для T=700oС=973К:
ΔGR973 = ΔGR895 - [ΔSR895(973-985) + ΔaAg + ΔbBg + ΔcCg] = 221-[0,28 (973 - 895) + (- 1,92).3,104 +1,80.3,042- (-1,20).0,39] = 199,17 кал/моль ~= 199 кал/моль (округляя до целых величин).

Тогда равновесное давление определится как

Для температуры 800oС=1073К получим ΔGR1073 = 173.0 кал/моль и p = 4472 бар и т. д. Аналогичным путем рассчитываются из нонвариантной точки и другие моновариантные линии кианит- силлиманит, кианит-андалузит (координаты их см. в табл. 4.4 и на рис. 4.5). Для того чтобы избежать вычисления нетабулированных значений Ag, Bg и Cg (в приведенном расчете они вычислены для ΔT=973-895К), можно воспользоваться следующим приемом.

При Т:

ΔGRT = ΔGR298 - [ΔSR298(T-298) + ΔaAgT + ΔbBgT + ΔcCgT]

при T*:

ΔGRT* = ΔGR298 - [ΔSR298(T*-298) + ΔaAgT* + ΔbBgT* + ΔcCgT*]
ΔGRT = ΔGRT* - [ΔSR298(T-T*) + Δa(AgT - AgT*) + Δb(BgT - BgT*) + Δc(CgT - CgT*)] (4.61)

где коэффициенты AgT, AgT*, BgT, BgT*, CgT, CgT* - табулированные значения для интервалов Т - 298 и Т* - 298. Например, та же реакция Andl-Sil для Т=973К рассчитается как

и далее обычным путем следует определение равновесного давления.

Обратим внимание на невысокую точность в расчете твердофазовых реакций даже на экспериментальной основе. Например, ошибка в ΔGR на 1 кал (199 или 200 кал/моль) при Т=973К дает расхождение в определении равновесного давления в 25 бар.

В. Наконец, покажем схему расчета моновариантных реакций с приблизительным определением энтропии реакции по экспериментальным кривым. Пусть, например, моновариантная реакция андалузит=силлиманит экспериментально изучена от нонвариантной точки до 800oС. Требуется рассчитать ее до 1000oС.

1. Для температур 622oС (895К), 700oС (973К), 750oС (1023К) и 800oС (1073К) определяем значения ΔGRT; -ΔGRT = ΔVp / τ; они соответственно равны (вычисляя уже с точностью до десятых) ΔGR895 = 221.0; ΔGR973 = 199.2; ΔGR1023 = 186.1; ΔGR1073 = 173.1.

2. Известно, что с приближением тогда

Эти значения хорошо укладываются в линейную зависимость вида
ΔSRT = ΔGRT* + aΔT = 0.276+(-0.16.10-3)ΔT,

которая может быть использована для расчета моновариантной линии до 1000oC.

3. Рассчитываем ΔGR1173 и ΔGR1273 по упрощенной формуле:

Соответственно:

4. Определяем равновесные давления:

Если энтропия одной из фаз известна, то по соотношению ΔSR = ΔGRT* + aT легко получить S и S=f(T) для другой фазы.

На рис. 4.5 показаны нонвариантная точка и три рассчитанные из нее кривые равновесия. Моновариантная линия Andl-Sil, рассчитанная от стандартных данных, расположится при существенно больших давлениях (см. табл. 4.4) и на диаграмме не нанесена. Это показывает, что расчет твердофазовых реакций от стандартных условий практически нецелесообразен, так как приводит обычно к нереальным координатам Т и р. Заметим, что в связи с малыми ΔH и ΔS твердофазовых реакций незначительные, граничащие с точностью определения, изменения ΔH, ΔG, S, V, a, b и с минералов вызывают существенное изменение в положении кривых, считаемых даже из экспериментальных точек. В этом смысле данные, представленные в табл. 4.3, и положения линий на рис. 4.5 мало удовлетворительны с петрологических позиций и для этих целей лучше использовать несколько иные константы (см. Жариков и др., 1972). Рассмотренные расчеты имеют учебное назначение и для них были использованы цифры, приведенные в наиболее распространенном справочнике (Наумов и др., 1970).

Обменные реакции фазового соответствия

Как было показано выше:

И если твердые растворы близки к идеальным, то уравнение (4.62) решается сравнительно просто. Если же обменная реакция происходит между неидеальными растворами, то термодинамическое уравнение реакции нередко оказывается столь сложным, что поневоле приходится ограничиваться графическими приближениями или эмпирическими зависимостями. Решение таких задач представляет собой серьезное исследование и мы отсылаем интересующихся к специальной литературе.

Для идеальных растворов уравнение (4.62) лучше выразить в логарифмической форме:

Из уравнения смещенного равновесия, как было показано выше, следуют соотношения

выражающие зависимость КD от температуры и давления. Из этих уравнений можно рассчитать численные значения констант распределения для интересующих нас температур и давлений.

Несмотря на очевидную несложность расчета обменных реакций главным препятствием служит отсутствие надежных экспериментальных данных по термодинамическим свойствам конечных членов - миналов твердых растворов, и, особенно, степени отклонения твердых растворов от идеальности.

В качестве примера рассмотрим расчет обменного равновесия оливин-ортопироксен в зависимости от Т и р. Примем, для простоты, в качестве исходной обменную реакцию первого порядка.
MgSi0.5O2 + FeSiO3 = FeSi0.5O2 + MgSiO3
Fo Fa Fe En

Растворы Орх и Ol примем идеальными, исходные данные Р.Роби, В.Хемингуэя и Дж.Брюса (1979), Акимото и др. (1970) и в ряде случаев линейную экстраполяцию G=f(T).

Для идеального раствора

Составим табличку (табл.4.5) термодинамических параметров ΔG фаз в зависимости от температуры и рассчитаем KDOl/Opx в соответствии с приведенными формулами.
Таблица 4.5 Термодинамические параметры обменного равновесия оливин-ортопироксен
T, K
(T, oC)
-ΔGT,
кал
-ΔGR, lg KDKD
FeSi0.5O2
Fa
MgSi0.5O2
Fo
FeSiO3
Fs
MgSiO3
En
900
(627)
141 240216 379231 280307 71512960,322,09
1000
(727)
137 408211 520224 598300 03513250,291,95
1100
(827)
133 552206 626218 532292 96713610,271,86
1200
(927)
129 696201 747212 480285 92013890,251,78
1300
(1027)
125 860196 890206 449278 90014210,241,74
1400
(1127)
122 051191 188200 418271 04314880,231,70
V, см3/моль23,19(0,5)21,86(0,5)33,1031,47
V, кал/бар0,5540,5220,7910,752

Как можно видеть, для обменной реакции оливин - ортопироксен в диапазоне 900-1400К устанавливается однозначное распределение железистости: оливин всегда более железистый, чем сосуществующий ортопироксен, и с увеличением температуры константа распределения и соответственно разность в железистости оливина и пироксена уменьшаются. Для иллюстрации расчета на рис.4.6 приведена диаграмма .

Объемный эффект обменной реакции незначителен ΔV=23,19+31,47-21,86-33,10=-0,3 см3/моль или -0,0072 кал/бар.моль, поэтому давление оказывает слабое влияние на железистость сосуществующих фаз (сдвигая равновесие в сторону повышения железистости оливина). Оценить это влияние можно интегрируя уравнение (4.65). Например для Т=1000К и в пределах давлений от 1 бара до 5000 бар

Сравнивая с KD1бар, 1000K = 1.9498 (неокругленное значение, в табл.4.4 KD1бар, 1000K = 1.95), можно видеть, что повышение КD до давления 5000 бар (по сравнению с давлением в 1 бар) составляет всего 0,035, т.е. величину, которой можно пренебречь. Влияние давления оказывается более существенным для давлений 30-40 кбар, но в этом случае нужно учитывать зависимость V от р и Т.

Т-р диаграммы реакций гидратации (дегидратации)

К реакциям гидратации (дегидратации) относятся реакции вида А+Н2О=В; А+В+Н2О=С+D и т.д. Расчетная формула:

А. Последовательность расчета от стандартных условий: 1) определяются ΔGR298 и ΔSR298; 2) рассчитывается ΔGRΔT (по формулам 4.20, 4.21); 3) по соотношению -ΔGRT = -(ΔGR298+ΔGRΔT) = ΔGpH2O приблизительно находим диапазон pH2O; 4) по соотношению -ΔGRT-ΔVSp = ΔGpH2O точно определяется величина pH2O, равновесная данной Т.

В качестве примера рассмотрим реакцию дегидратации мусковита: мусковит (Mu) = калиевый полевой шпат (Kfs) + корунд (Cor) + H2O. Термодинамические данные приведены в табл.4.6.
Таблица 4.6. Термодинамические данные к расчету реакции дегидратации мусковита
Фаза-ΔG298 S298, V, Cp = a + bT - cT-2
ккал/молькал/моль.градсм3/моль
(кал/бар)
ab.103c.10-5
Корунд378,20012,1725,57
(0,6113)
27,433,068,47
Калиевый полевой шпат892,83052,50108,69
(2,5977)
63,8312,9017,05
Мусковит1330,40069,00140,55
(3,3591)
97,5626,3825,44
Вода54,63445,104---7,302,46---

Таблица 4.7. Значения (GT,P-GP=1) воды, кал/моль (по PVT данным Бернема, 1969)
p, барT oC
(T K)
2002503003504004505005506006507007508008509009501000
(473)(523)(573)(623)(673)(723)(773)(823)(873)(923)(973)(1023)(1073)(1123)(1173)(1223)(1273)
1002539369747985462597164666951742778998375884293069773
2002589375148605904667872977885845990179575101251066611214
50027353907503061017114803788749631103471104811727123891304913708143121487115526
1000297041575296639574498451941210318111831202012824136031437115121158611659017311
20003426463458006931802390791010611095120581300313920148121569316553173981822519042
25003645486560417183829293631040811417124011337114318152451616217055179311879119639
30003863509162757429854996331069411720127231371514683156331657517493183951927920153
35004077531165057669879898951096812009130271403415021159911695117891188131979920608
400042875528673079019041101491123312285133171433915540163241730218258191972011721022
450044965743695281319279103951149012553135961463015644166421763318604195582049121406
500047015955716983569512106371174112814138671491115937169471795018933198992084321768
550049056164738485789741108731198613067141301518416220172401825519249202262118022112
600051066370759787979967111061222613317143871545016493175251854919554205412150422444
6500530665757807901210189113351246213560146381571016763178021883519849208452181822766
7000550367788015922510408115611269513799148851596417025180721911420136211412212123079
7500569969788221943610625117841292414034151271621317282183361938520416214292241923384
8000589471778424954510838120031314914266153651645817533185941965120689217092270723682
8500608773758626985311050122211337214495156001669917780188471991120955219832298923974
90006278757188271005711260124351359214720158311693518022190962016521216222512326424259
95006468776590251026111468126471380914943160581716718261193402041521471225132353424538
100006657795792221046111673128571402415162162821739718495195802066021723227702379724811

4. Находим равновесные значения pH2O, например для Т=573К (300oС). Сначала приблизительно по соотношению -ΔGRT ~ = -ΔGH2Op определяем (по табл.4.7 значений ΔGH2Op(T)-ΔGH2O1бар(T)) диапазон возможных значений pH2O: -ΔGR573 = +6269 располагается между ΔGH2O2500(6041) < ΔGH2O573(6269) < ΔGH2O3000(6275).

Определяем поправку на давление на твердые фазы: объемный эффект реакции отрицательный
VKfs + VCor - VMu = 108.69 + 25.57 - 140.55 = -6.29 см3/моль

или -6.29 см3/моль 0.0239 = -0.1053 кал/моль.бар и сравнительно большой, поэтому рассчитываем поправку в область больших давлений:
ΔGS3500=-526 кал/моль, ΔGS4000=-601 кал/моль, ΔGS4500=-676 кал/моль, ΔGS5000=-751 кал/моль.

Нетрудно убедиться, что искомая величина р лежит между р=4000 и 4500 бар:
ΔGH2O4000 - ΔGS4000 < ΔGRT < ΔGH2O4500 - ΔGS4500
6730-601 = 6129 < 6269 < 6952 - 676 = 6276

Путем линейной аналитической или графической интерполяции находим равновесные значения р

Таким же путем находим равновесные значения для всех вычисленных температур: Т=673К (400оС), pH2O =9952 бар, Т=773К (500оС), pH2O = 15871 бар и строим соответствующую кривую равновесия (рис.4.7, кривая а). Для полного построения можно определить температуру равновесия при р=1 бар. В этом случае ΔGH2Op = 0, ΔVSp очень мало (0,15 ккал/бар) и соответствующую температуру находим по условию
ΔGRT = ΔGR298 - [ΔSR298(T-298) + ΔaAg + ΔbBg - ΔcCg] = 0

Поскольку ΔGR298 = 473бар, ищем Т1, при которой энтропийный член будет равен 4736 кал. Нетрудно (графически или аналитически) убедиться, что при р=1 бар (атм), Т=143оС.

Б. Расчет реакций дегидратации, основанной на экспериментальных данных по Т-р координатам равновесия, проводится так:

1. Экспериментально установлены следующие координаты точки равновесия Т=590K (863оC) и р=980,7 бар (1000 кг/см3) ~= 981 бар. Определим ΔGRT для этой точки по соотношению

2. Основываясь на ΔGR863, рассчитываем ΔGRT для Т=400оС (673К), 500оС (773К), 600оС (873К), 700оС (973К) и 800оС (1073К). Например,

Аналогичным путем находим ΔGR673 = -3642кал/моль, ΔGR873 = -11224кал/моль, ΔGR973 = -14912кал/моль, ΔGR1073 = -18947кал/моль.

3. Определяем значение равновесных давлений. Для Т=773К это значение равно -ΔGR773 = ΔVSp + ΔGH2Op(773) или 7466 = -0.1503p + ΔGH2Op(773). По табл. 7 находим пределы:
6951(ΔGH2O100) - 0.1503.100 < 7466(ΔGR773) < 7855(ΔGR200) - 0.1503.200

откуда линейной интерполяцией, аналогично рассмотренному выше, определяем

Таким же путем определяем значения р , равновесные другим температурам, получая координаты рассчитываемой моновариантной кривой: Т=400оС, р=17 бар; Т=500оС, р=149 бар; Т=600оС, р=1199 бар; Т=700оС, р=3972 бар; Т=800оС, р=9376 бар. Можно также определить температуру равновесия при р=1 бар. Она равна 237оС. Кривая моновариантного равновесия, рассчитанная по экспериментальным координатам Т=590оС и р=9376 бар, показана на рис.4.7, линией б. Расхождение между Т-р координатами этой кривой и кривой, рассчитанной по стандартным данным, весьма существенно и связано, как уже отмечалось, с недостаточной точностью ΔG298 реакции. Несомненно, что в дальнейших расчетах и приложениях целесообразно пользоваться кривой, рассчитанной из экспериментальных данных.

Т-р диаграммы реакций карбонатизации (декарбонатизации)

Реакции корбонатизации типа А + карбонат = В + СО2 обычно рассчитываются по той же схеме, как и реакции гидратации. Расчетная формула:

Схема расчета: 1) Определяются исходные свободная энергия ΔGRT* и энтропия реакции - ΔSRT* или по стандартным величинам (298К), или для отправной экспериментальной точки; 2) Рассчитываются ΔGRT; 3) По соотношению -ΔGRT = ΔVSp + ΔGCO2p находятся равновесные давления СО2.

В качестве примера ниже произведен расчет от стандартных условий реакции кварц (Q) + кальцит(Cal) = волластонит (Wol) + СО2. Исходные термодинамические данные приведены в табл.4.8 и 4.9.
Таблица 4.8 Термодинамические данные к расчету реакции карбонатизации волластонита
Фаза-ΔG298S298V, см3/мольСр=a+bT-cT-2
ккал/молькал/моль.град(кал/моль.бар)ab.103c.10-5
Кварц204,719,8822,69 (0,5422)11,228,202,7
Кальцит269,6821,9236,94 (0,8828)24,985,246,20
Волластонит370,3719,6039,94 (0,9545)26,643,606,52
СО294,25551,06-10,572,102,06
Таблица 4.9 Значения (GT,P-GP=1) углекислоты, кал/моль (по PVT данным К.И.Шмуловича и В.М.Шмонова, 1973)
p, барT oC
(T K)
2002503003504004505005506006507007508008509009501000
(473)(523)(573)(623)(673)(723)(773)(823)(873)(923)(973)(1023)(1073)(1123)(1173)(1223)(1273)
5036334037443648335228562260146407679871897580797183618751914195319920
100424347325211568561566624709075558018848189439405986610327107871124811707
200482354085977633570877634817787179266979310328108631139711930124621299413525
500558963167015769583649023967610324109681160912247128831351714150147811541016039
100063307152794487179476102551096511699124271315113872145891530316015167251743318139
20007466837392511011110957117931262013440142541506315868166701746818263190561984620634
25007953888497871067111542124031325414099149401577116601174271825019070198872070221514
300084379390103151122212116129981387314740156011645717309181581900319845206852152322357
350089019874108181174412657135601445315340162201709617967188351970020562214222227823133
4000934910339113011224413174140941500515908168061769918588194732035521234221102298423856
4500978410790117671272613671146061553216451173641827319177200772097421869227612365024531
50001020911228122191319114151150991604016972178991882219740206542156522473233792483025183
55001062311655126581364414616155771652917475184151934920280212072213023051239702488625780
60001102912072130871408415067160401700417961189121985820800217382267323606245362546326388
65001142714482135061451315507164901746518432193932035021302222512319724140250802601726952
70001181812882139161493315936169291791318890198612082621789227472370224654256042655127496
75001229313275143191534416356173571835019335203152129022260232272419125152261102706628019
80001258213662147131574716766177761877619770207572174022718236932466525634266002756428525
85001295614043151011614217169181851919320193211882217823164241462512526101270742804529014
90001332414418154821652917563185861960020608216092260523598245862557226554275342851229487
95001368714787159581691117950189792000021013220202302224020250152600626995279812896529945
100001404615151162281728618331193652039121409224222343024433254332643027424284152940430390

1.Стандартные величины равны:

приведем подробный расчет:

2. Определяем ΔGRT для Т= 400оС (673К), 500оС (773К), 600оС (873К), 700оС (973К) и 800оС (1073К). Например,

Соответственно вычислены значения ΔGR для других температур:

3. Найдем равновесные значения pCO2, используя ΔGCO2p (см. табл.4.9). Например ΔGR873 расположится между величинами ΔGCO2500бар =10968 и ΔGCO21000бар=12427. Введем поправку на ΔVSp: для 500 бар -0,470.500=-235,4 кал/моль, для 1000 бар равно 0,470.1000=-470 кал/моль. Тогда GCO2p=500 - 235 = 10733; GCO2p=1000 - 470 = 11957. Линейная интерполяция логарифмов давлений

Аналогично получим остальные рассчитанные координаты моновариантной линии Т=400оС, р= 29 бар; Т=500оС, р= 207 бар; Т=700оС, р= 2328 бар; Т=800оС, р= 4236 бар. Наконец при р= 1 бар, Т=282оС. Моновариантная линия равновесия реакции представлена на рис.4.8 кривой a.

Схема расчета реакции карбонатизации (декарбонатизации) от экспериментальных координат не отличается от таковой для реакции гидратации (дегидратации), которая была показана выше.

Реакции карбонатизации (так же, как гидратации) могут быть рассчитаны и с использованием данных по фугитивностям летучего вместо табулированного значения ΔGfp. К такой схеме расчета обращаются, когда ps ≠ pCO2 вследствие сложного состава флюида или каких-либо других условий. Выше было показано уравнение (4.30):

где γCO2p,T и φCO2p,T - коэффициенты активности и фугитивности углекислоты при общем для системы (а не парциальном для СО2) давлении и температуре. Если неидеальностью газовой смеси можно (или приходится) пренебречь γCO2p,T = 1, то:

Схема расчета осложнена подбором равновесных значений р вследствие трех зависимых от р членов уравнения. Поэтому целесообразно табулировать предполагаемый диапазон или построить вспомогательные графики ΔGT, ΔGp в зависимости от T, pCO2 и pt.

Рассмотрим в качестве примера расчет этой же реакции Q+Cal=Wol+CO2 для условий pCO2 = xCO2p = 0.3p с учетом поведения углекислоты как реального газа, т.е. с учетом γCO2p,T.

1. Стандартные значения:

2. Значения ΔGRT такие же как рассчитаны нами выше: ΔGR673 = -4475, ΔGR773 = -8137, ΔGR873 = -11735, ΔGR973 = -15267, ΔGR1073 = -18733. На рис.4.9 в левой части диаграммы построен график -ΔGT = f(T) для удобства дальнейшего определения промежуточных значений -ΔGT и равновесных значений ΔGp.

3. Рассчитаем последовательно значения ΔGp = ΔVsp + 2.3RTlg(xCO2p,T) для Т=400-800оС (673-1073К).

а) Для Т=673К, предварительно оценив по рис.4.8a , будем искать равновесное давление между величинами 50 и 100 бар. Для давления 50 бар имеем:

Вычислим ΔG673 100бар, опустив для краткости размерность промежуточных величин:

Значение -ΔGT попадает в интервал 50-100 бар и, построив в правой части рис.4.9 линию ΔG673 50-100бар, графическим путем проведя линию ΔG=4475, получим равновесное давление р. Однако разница в величинах ΔG: 4496 (100 бар) и 4475 (искомое р) столь невелика, что лучше равновесное P найти аналитическим путем:

б) Для Т=773К рассчитываем значение ΔGp при р=600 бар:

Полученное значение заметно меньше -ΔGp = 8137. Рассчитываем . Равновесная точка (-ΔGT =8137) располагается несколько ниже давления 800 бар, и построив в правой части диаграммы (рис.4.9) линию ΔG773K, 600-800 бар графическим путем (проведя линию ΔG=8137) найдем равновесное давление р=794 бар.

в) Спрогнозировать возможный диапазон давлений для Т=873К можно по двум рассчитанным точкам 673К, 98 бар и 773К, 794 бар, нанеся их на диаграмму рис.4.8 (кривая б) и ориентируясь на диаграмму рис.4.9. Судя по их расположению кривая ΔGRT,p будет располагаться в диапазоне 2000-3000 бар.

Рассчитаем ΔG873 2000бар:

Эта величина несколько меньше -ΔGT873, поэтому рассчитываем ΔGp с запасом для 3000 бар:

Проводим на правой части рис.4.9 линию ΔG873 2000-3000 и на ней находим графическим путем (линия -ΔGT=11753) равновесное давление, равное 2398 бар. Наносим на рис.4.8 эту точку и продолжаем через неё линию б - реакции Q+Cal=Wol+CO2 при условии xCO2 = 0.3 или pCO2 = 0.3p.

Наконец аналогичным путем находим равновесное давление для -ΔGT973K = 15267 кал/моль:

Графически на рис.4.9 находим равновесное давление 5370 бар.

Завершая расчеты реакции Q+Cal=Wol+CO2 отметим, что если при малых давлениях (50-100 бар) и высоких температурах углекислота ведет себя как идеальный газ, то при повышенных давлениях величины коэффициентов фугитивности значимы и заметно увеличиваются с повышением давления и понижением температуры (см. ниже - табл. 4.10). Обратим внимание (см. рис.4.8) на однозначную зависимость реакций дегидратации и декарбонатизации от мольных долей Н2О и СО2. Уменьшение мольной доли летучего понижает температуры реакций дегидратации и декарбонатизации. Естественно, наибольшие температуры достигаются при xH2O = 1 или xCO2 = 1. Между значениями pH2O = 1pобщ (или pCO2 = 1pобщ) и pH2O (или pCO2) = 1 бар лежит весь диапазон реакций дегидратации и декарбонатизации. На рис 4.8 пунктиром показана линия (в) Q+Cal=Wol+CO2 при pCO2 = 1 бар. Эта линия имеет, конечно, абстрактное значение.
Таблица 4.10 Коэффициенты летучести воды (по PVT данным Бернема, 1969)
p, барT oC
(T K)
2002503003504004505005506006507007508008509009501000
(473)(523)(573)(623)(673)(723)(773)(823)(873)(923)(973)(1023)(1073)(1123)(1173)(1223)(1273)
1000,1530,3580,6820,8260,8730,9040,9290,9440,9550,9670,9740,9810,985
2000,0810,1880,3600,5910,7380,8050,8510,8850,9080,9270,9440,9560,966
5000,0380,0860,1670,2760,4090,5370,6470,7210,7810,8250,8640,8860,9130,9300,9270,9080,925
10000,0240,0550,1050,1750,2630,3580,4590,5490,6320,7010,7620,8050,8480,8760,9050,9220,940
20000,0190,0430,0820,1350,2020,2770,3610,4410,5230,5990,6710,7290,7880,8320,8750,9020,932
25000,0200,0430,0810,1320,1970,2700,3510,4300,5100,5850,6600,7220,7860,8330,8800,9110,945
30000,0200,0450,0830,1340,1990,2720,3530,4310,5120,5890,6640,7280,7950,8450,8950,9280,964
35000,0220,0470,0870,1400,2750,2790,3610,4410,5230,6000,6780,7440,8130,8650,9170,9850,990
40000,0240,0510,0920,1480,2160,2920,3760,4570,5400,6200,7000,7670,8380,8930,9470,9831,020
45000,0270,0560,0990,1580,2290,3080,3950,4780,5640,6460,7280,7970,8710,9260,9821,0191,055
50000,0300,0610,1090,1700,2450,3280,4180,5050,5940,6780,7620,8340,9090,9661,0241,0601,096
55000,0340,0680,1200,1850,2650,3510,4460,5360,6280,7150,8020,8750,9531,0121,0711,1071,142
60000,0380,0760,1320,2030,2870,3790,4780,5720,6680,7580,8480,9231,0041,0641,1241,1591,193
65000,0430,0860,1470,2230,3130,4100,5150,6130,7130,8060,8990,9761,0591,1201,1821,2171,251
70000,0500,0970,1630,2460,3430,4450,5560,6580,7630,8590,9561,0351,1211,1831,2461,2811,315
75000,0570,1100,1830,2720,3760,4860,6020,7100,8190,9191,0191,1001,1891,2521,3161,3511,384
80000,0660,1240,2050,2780,4140,5300,6540,7670,8810,9841,0881,1711,2621,3261,3911,4261,460
85000,0760,1420,2300,3360,4560,5810,7120,8300,9491,0571,1631,2481,3421,4061,4731,5071,542
90000,0880,1620,2590,3740,5040,6360,7760,8991,0241,1351,2461,3331,4281,4931,5611,5941,631
95000,1020,1850,2920,4180,5580,6990,8470,9761,1061,2201,3351,4231,5211,5861,6541,6871,725
100000,1190,2110,3300,4660,6180,7680,9251,0611,1951,3141,4321,5221,6211,6861,7551,7861,826
Таблица 4.11 Коэффициенты летучести углекислоты (по PVT данным К.И.Шмуловича и В.М.Шмонова, 1973)
p, барT oC
(T K)
2002503003504004505005506006507007508008509009501000
(473)(523)(573)(623)(673)(723)(773)(823)(873)(923)(973)(1023)(1073)(1123)(1173)(1223)(1273)
500,950,970,980,990,991,001,001,001,001,001,001,001,001,001,001,001,00
1000,910,940,970,991,001,001,011,011,011,011,021,021,021,021,021,021,02
2000,840,900,950,991,011,021,031,031,041,041,041,041,041,041,041,041,04
5000,760,870,940,991,031,061,081,101,111,121,121,131,131,131,131,131,13
10000,830,971,061,141,191,231,251,271,281,291,301,301,301,301,301,301,29
20001,401,571,681,751,801,831,841,851,841,841,831,811,801,781,771,751,74
25001,882,052,152,212,232,242,232,212,192,162,132,112,082,052,022,001,97
30002,622,792,852,872,862,822,782,732,672,622,572,512,472,422,372,332,29
35003,693,803,813,753,673,573,473,373,273,183,093,012,932,862,792,732,67
40005,205,215,094,924,734,544,354,184,023,873,733,603,493,383,283,193,11
45007,347,156,816,456,105,765,465,184,934,704,504,314,154,003,863,733,62
500010,389,809,128,467,857,316,836,416,045,715,425,164,924,724,534,364,20
550014,6713,4412,2011,0810,119,278,557,937,396,926,516,155,845,565,305,084,87
600020,7118,4116,2914,4912,9911,7310,679,879,028,377,817,336,906,536,205,905,64
650029,2025,1821,7318,9316,6614,8113,3012,0410,9910,119,358,718,147,667,236,856,51
700041,1134,3828,9324,6721,3218,6716,5314,7913,3612,1711,1710,329,598,958,407,927,49
750057,7746,8538,4432,0827,2323,4720,5018,1316,2014,6213,3012,1911,2510,459,759,148,60
800081,0463,7350,9641,6334,7029,4425,3722,1719,6017,5215,8114,3813,1812,1511,2710,519,85
8500113,4686,5067,4253,9144,1236,8531,3227,0423,6520,9418,7316,9115,3914,1013,0112,0611,24
9000158,54117,1689,0069,6555,9646,0038,5732,8928,4724,9722,1419,8317,9216,3214,9613,8012,80
9500221,08158,35117,2489,7870,8257,3047,3839,9234,1829,6926,1023,2020,8218,6417,1715,7614,54
10000307,66213,58154,09115,4789,4271,2058,0748,3340,9435,2230,7027,0724,1221,6919,6517,9416,47

Т-р диаграммы дегидратации и декарбонатизации в присутствии флюида H2O и СО2.

В самом общем случае реакции карбонатизации и гидратации протекают одновременно в присутствии флюида, состоящего из Н2О, СО2. и других компонентов. Уравнение реакции можно представить как А+В+С+D+Н2О+СО2=0 .

Факторы равновесия: Т, pt (общее), aH2O, aCO2. Расчетная формула:

В уравнении (4.71) под знаком логарифма расположены расшифрованные выражения активностей летучих компонентов (например, aH2O = γH2Op,TφH2Op,TxH2Opt), стандартизованные таким образом, что в другие члены уравнения входит только μo(T), т.е. энтропии Н2О и СО2. В тех случаях, когда коэффициенты активности Н2О и СО2 неизвестны (система Н2О-СО2 надежно изучена в диапазоне 1-10 кбар, 25-1000оС), пользуются приближением об идеальности газовой смеси, и под знаком логарифма остается парциальная летучесть fH2O = φH2Opt,T . xH2O . pt = fH2Opt,T . xH2O. Как известно, pt ≠ pH2O + pCO2, но формула (4.71), полностью справедлива и для частного решения, когда pt = pH2O + pCO2 т.е. газовая смесь состоит только из воды и углекислоты.

Схема расчета: 1) вычисляются ΔGRT*, p*, a* и ΔSRT. Как и в рассмотренных выше случаях, исходными могут быть стандартные условия: Т=298oС, р=1 бар и активности компонентов равны единице, или экспериментально установленные координаты равновесия; 2) рассчитываются значения ΔGRT = ΔGRT*, p*, a* + ΔGRΔT для интересующих температур;. 3) находятся равновесные значения р из соотношения:

В этом выражении одна определяемая величина рt (при задаваемых Т, xH2O и xCO2) (Прим. автора: Если xH2O и xCO2 неизвестны, уравнение, естественно, неразрешимо. При отсутствии их, в первом приближении можно подсчитать равновесные рt, pH2O и pCO2), коэффициенты активности и летучести вычисляются в зависимости от Т и рt по имеющимся экспериментальным (табличным) данным.

Нахождение равновесных pt, aH2O, aCO2 - достаточно кропотливая операция, поэтому лучше предварительно графически или аналитически построить значения ΔGsp, ΔGH2O и ΔGCO2 их суммы для различных Т, р, и если надо, xH2O и xCO2, а затем находить -ΔGRT = ΔGsp + ΔGH2Op + ΔGCO2p линейной интерполяцией. Компьютерный расчет по соответствующей программе намного облегчает работу.

В качестве примера рассмотрим расчет реакции тремолит (Tr) + кальцит (Cal) + кварц (Q) = диопсид (Di) + Н2О + СО2 от стандартных условий, задав состав флюида xH2O = 0.7, xCO2 = 0.3, xH2O + xCO2 = 1.

Уравнение реакции:
Ca2Mg5Si8O22 + 3CaCO3 + SiO2 = 5CaMgSi2O6 + Н2О + 3СО2
Tr Cal Q Di

Термодинамические данные фаз и компонентов приведены в табл.4.12.
Таблица 4.12 Термодинамические данные для расчета реакции разложения тремолита
Фаза-ΔG298S298V, см3/мольСр=a+bT-cT-2
ккал/молькал/моль.град(кал/моль.бар)ab.103c.10-5
Диопсид724,6734,266,10 (1,5797)55,877,8415,74
Тремолит2775,40131,20272,95 (6,5235)85,38193,37-
Кварц204,719,8822,69 (0,5422)11,228,202,7
Кальцит269,6821,9236,94 (0,8828)24,985,246,20
Н2О54,61445,104-7,302,46-
СО294,25551,06-10,572,102,06

1. Вычисляем стандартную свободную энергию и энтропию реакции:

2. Рассчитываем ΔGRT для температур 300, 400, 500 и 600oС. Например,

Соответственно после вычисления получим:

ΔGR773K = -44806 кал/моль

ΔGR873K = -61529 кал/моль

ΔGR573K = -11103 кал/моль

3. Ищем равновесные значения давления. Для этого составляем табличку (табл.4.12) значений ΔGRp(T):

для интервала Т, отвечающего рассчитанным значениям ΔGRT, и интервала р, достаточного, чтобы ΔGRp перекрывало значения ΔGRT. Например, для заданных xH2O = 0.7, xCO2 = 0.3 для 400oС (673К) при давлении 500 бар:

Для давления 1000 бар (опустив промежуточные обозначения размерности единиц) имеем

Поскольку ΔGRT = -27931 и -ΔGRT = ΔGRp по линейной интерполяции находим значение равновесного р, расположенного, очевидно, между 500 и 1000 бар. Аналогично тому, как производилось выше,

Таким же образом, используя табличные данные по коэффициентам летучести воды и углекислоты, находим пределы ΔGRp для других температур (табл.4.13) и линейной интерполяцией определяем равновесные значения р.
Таблица 4.13. Значения (Т), кал/моль (По Хелсеру)
р, барТемпература, оС
300400500
10*5 937
50*12 969
10015 665
50020 35425 671
1 00028 21033 820
2 00037 172
5 00042 114
7 00044 053
10 00045 861

Получаем следующие координаты: Т=300оС , р=33 бар; Т=500оС, р=8120 бар. Для Т=600оС давление больше 10000 бар, но точно рассчитать равновесное давление невозможно из-за отсутствия данных по коэффициентам летучести воды и углекислоты. Обычным путем определяем температуру равновесия при р=1 атм, она равна 230оС.

На рис.4.10 показано положение рассчитанной моновариантной кривой.

Использование компьютеров намного облегчает и убыстряет расчеты. Программа составляется сразу на поиск равновесных значений Т и р.

Диаграммы зависимости равновесий от летучести (парциальных давлений) и активности компонентов

Диаграммы зависимости фазовый равновесий от парциальных давлений или летучестей и активностей вполне подвижных компонентов рассчитываются в общем случае подобно рассмотренным выше реакциям со сложным флюидом. Расчетная формула:

Обычно диаграммы зависимости фазовых равновесий от парциальных давлений (летучестей) или активностей компонентов представляют одно или несколько изотермо-изобарических сечений. Схема расчета в таком случае следующая:

1. Рассчитывается значение свободной энергии, соответствующей определенным изотерме и изобаре. Для стандартных условий она равна ΔGR298 1бар. Для других Т и р
ΔGRT,p = ΔGR298 - [ΔSR298(T-298) + ΔaAg + ΔbBg - ΔcCg] + ΔVsp

2. По соотношению -ΔGRT,p = 2.3ΔmjRTlgaj + 2.3ΔmkRTlgak или

находятся равновесные значения активностий или летучести, или парциальных давлений компонентов, или Кa реакции.

Рассмотрим в качестве примера расчет равновесий магнетит (Mt) - пирротин (Pyr) - пирит (Py) в зависимости от летучести (парциального давления) кислорода и серы. Качественная диаграмма этой системы в координатах μS2 - μO2 приведена выше (см.гл.3). Построим диаграммы для температуры Т=298К (25оС), Т=473К (200оС) и р=1 бар, и р=1000 бар. Исходные термодинамические данные приведены в табл.4.14.
Таблица 4.14 Термодинамические данные к расчету равновесий магнетит-пирит-пирротин
Компоненты-ΔG298S298V, см3/мольСр=a+bT-cT-2
ккал/молькал/моль.град(кал/моль.бар)ab.103c.10-5
Магнетит242,7035,0044,50 (1,0636)21,8848,20-
Пирит38,9012,6523,94 (0,5722)17,881,323,05
Пирротин24,0214,4218,20 (0,4350)5,1926,40-
Н2О (газ)54,63445,104-7,302,46-
О2 (газ)049,003-7,161,000,40
S2 (газ)-18,954,51-8,720,160,90
Н2S (газ)8,0249,16-7,812,960,46
HS--2,8815,0-
S--20,50-3,5-

Рассчитаем сначала моновариантное равновесие магнетит-пирит.

Уравнение реакции:
Fe3O4+3S2=3FeS2+2O2.

1. Рассчитывается стандартная свободная энергия реакции ΔGR298 = 3ΔGPy298 + 2ΔGO2298 - ΔGMt298 - 3ΔGS2298 = 69300 кал/моль, член ΔVs(p-p*) равен нулю.

2. По уравнению -ΔGR298 = 2.3RTlgKp = 2.3RT(2lgfO2 - 3lgfS2) получаем зависимость между lgfO2 и lgfS2, отвечающую моновариантному равновесию магнетит-пирит. Так, из

следует , что при lgfO2 = 0 lgfS2 = 14.21; при lgfO2 = -10 lgfS2 = 10.29; при lgfO2 = -20 lgfS2 = 3.62; при lgfO2 = -30 lgfS2 = -3.05 и т.д. На рис.4.9 в координатах диаграммы lgfO2 - lgfS2 проведена соответствующая линия равновесия Py ↔ Mt.

Аналогично (можно округлить стандартную температуру до целых градусов -298К) рассчитываем равновесия магнетит ↔ пирротин (ΔGR298 = -142140) и пирротин-пирит (ΔGR298 = -46260); пересечение моновариантных линий должно дать нонвариантную точку: Py+Pyr+Mt. Из-за ограниченной точности ΔG298 фаз и компонентов возможно возникновение "треугольника невязки", который должен быть устранен введением соответствующих поправок. Полученная диаграмма показана на рис.4.11.

3. Рассчитаем ΔGR473 для соответствующих моновариантных реакций по неоднократно использовавшемуся уравнению
ΔGR473 = ΔGR298 - [ΔSR298(473-298) + ΔaAg + ΔbBg - ΔcCg]

В результате получим (кал/моль):
для реакции Mt-Py ΔGR473 = -80931,
для реакции Mt-Pyr ΔGR473 = -137731,
для реакции Pyr-Py ΔGR473 = -37867.

4. По уравнению -ΔGR298 = 2.3RT(ΔmO2 lgfO2 - ΔmS2 lgfS2) находим, как это было сделано выше, зависимости между fS2 и fO2, отвечающие каждому моновариантному равновесию при Т=473К (200оС). Пересечение моновариантных линий образует нонвариантную точку диаграммы; "треугольник невязки", в случае его возникновения, из-за недостаточной точности данных также устраняется введением соответствующих поправок. Диаграмма равновесий при Т=473К приведена для сопоставлений на рис.4.11.

Аналогично рассчитываются диаграммы в координатах парциальных давлений летучих компонентов (например, pS2 и pO2), поскольку существует очевидная связь fj = φjpj. Обратим внимание на то, что диаграммы в координатах логарифмов летучести или активности компонентов, численно выраженные через RT ln fj (или RT ln aj), представляют диаграммы эффективных химических потенциалов компонентов, которые могут быть обозначены как μjjo и μkko, и которые, очевидно, равны RT ln fj и RT ln fk. Диаграммы зависимости минеральных равновесий в координатах μjjo, μkko, рассчитываются и строятся подобно диаграммам в координатах логарифмов летучести или активности компонентов.

При расчете равновесий для давлений, отличающихся от стандартных, учитывается член ΔGsp = ΔVsp. Так, при расчете равновесия магнетит ↔ пирит для давлений 1000 бар (473К):

1. Рассчитывается ΔGRT
ΔGR473 = ΔGR298 - [ΔSR298(473-298) + ΔaAg + ΔbBg - ΔcCg] = -80931 кал/моль

2. Рассчитывается Gsp = ΔVsp = ΔGs1000 = 0.653*1000 = 653 кал/моль;

3. Из соотношения -ΔGRT,p = -ΔGR473 + ΔGR1000 = 2.3RT(2lgfO2 - 3lgfS2) определяются значения lgfO2 и lgfS2, отвечающие моновариантному равновесию магнетита и пирита при Т=473К (200oС) и р=1000 бар. Расположение линий равновесия магнетит-пирит, магнетит-пирротин, пирит-пирротин для Т=473К и р=1000 бар показаны на рис.4.11 пунктиром. Нетрудно видеть, что влияние давления на эти равновесия крайне незначительно.

Еh-pH диаграммы

Эти диаграммы - одна из разновидностей диаграмм зависимости фазовых равновесий от химических потенциалов (активностей) компонентов, где в качестве компонентов выступают ионы водорода и электроны. Любая реакция с участием ионов водорода и электронов в присутствии воды в общем виде может быть записана следующим образом:
A + B + αj + βk + δH2O + ηH+ + νe- (4.74)

где α, β, δ, η, ν - соответственно Δmj, Δmk, ΔmH2O, ΔmH+, Δme-, изменение количества компонентов j, k, H2O, H+ и e- - числа электронов в реакции. Условие равновесия можно раскрыть следующим образом:
ΔGRT,p,μ = ΔGAT,p + ΔGBT,p + Δmjμj + Δmkμk + ΔmH2OμH2O + ΔmH+μH+ + Δme-μe- = 0 (4.75)

В уравнении (4.75) ΔGAT,p и ΔGBT,p - свободные энергии образования из элементов твердых фаз А и В при данных Т и р (т.е. ΔGAT,p = ΔGAT*,p* + ΔGAΔT + ΔGAΔp), а члены, заданные через химические потенциалы, отражают результат интегрирования Δmdμ от стандартных состояний с активностью, равной единице (см. выше). Эти члены можно представить как

Выполненные здесь преобразования подробнее рассмотрены выше. Наконец, μH+ = μoH+ (p,T) + 2.3RT ln aH+ = 2.3RT lg aH+ поскольку по условиям стандартизации μoH+ (p,T) = 0 и μe = μoe (p,T) + 2.3RT lgae = FE, где F - число Фарадея (заряд одного электрона, равный 23,06 ккал/моль.В); Е - восстановительный потенциал (равный с обратным знаком окислительному потенциалу -Е=Еh), а μoe = 2.3RT lg aoe по условиям стандартизации, согласно которым за единичную активность aoe = 1 принимается активность нормального водородного электрода. Заменяя E на обычный окислительный потенциал Eh, а -lgaH+ на рН , уравнение (4.75) можно преобразовать:

Это уравнение лежит в основе расчета равновесий в координатах Еh-pH. Ему можно придать в зависимости от назначения любую удобную форму. Например, разрешая его относительно Eh, получим:

где, очевидно, значение стандартного окислительного потенциала равно Eho = ΔGRT,p / ΔmeF. Для стандартных условий, подставляя значение R=1,987 кал/град, F=23060 кал/моль.В и Т=298К вместо (4.79), имеем обычное уравнение:

В качестве примера рассчитаем Eh-pH диаграмму равновесий магнетит-пирротин-пирит для Т=298К. Если ограничиться этой ассоциацией, то в условиях инертного поведения железа и вполне подвижного режима серы и кислорода топология диаграмм в координатах фугитивостей серы и кислорода: три моновариантные двухфазовые линии ограничивают однофазовые поля стабильности пирротина, пирита и магнетита. При расчете и построении Eh-pH диаграмм должны быть определены (заданы) конкретные формы протекания реакций, т.е. формы компонентов, участвующих в реакции, кроме твердых фаз, ионов H+ и электронов, и заданы их активности. Кроме того, реакции, отвечающие уравнениям моновариантных линий, должны быть сбалансированы с учетом валентности элементов с каждым из компонентов и соединений (для этой цели полезно помечать валентность элементов в уравнении реакции).

Моновариантное равновесие пирротин-магнетит в зависимости от формы нахождения серы в растворе может быть представлено различным образом:
3Fe(+2)S(-2) + 4H2O = Fe(+2)Fe2(+3)O4 + 3H2S(-2) + 2H(+) + 2e(-) (a) (4.81a)
или
3Fe(+2)S(-2) + 4H2O = Fe(+2)Fe2(+3)O4 + 3HS(-1) + 5H(+) + 2e(-) (b) (4.81б)
или
3Fe(+2)S(-2) + 4H2O = Fe(+2)Fe2(+3)O4 + 3S(-2) + 8H(+) + 2e(-) (с) (4.81в)

При расчете реакции с множеством частиц по разную сторону уравнения реакции уместно (чтобы не спутать знаки) выражать их в алгебраической форме, как это и сделано в уравнении (4.74), которое иногда называют "уравнением Пурбо" - по имени исследователя, активно использовавшего его при расчете реакций.

Примем следующие термодинамические параметры реакции. (см табл. 4.15).
Таблица 4.15. Термодинамические характеристики для расчета реакций пирротин-пирит-магнетит
фаза или компонентΔG298, кал/мольАктивностьПримечания
Fe3O4 (магнетит)-243 1501
FeS (пирротин)-24 2201При а=1, член 2,3RTlga=0
FeS2 (пирит)-38 9001
H2O жид.-56 6881
H2S р-р.-6 66010-3; 10-6Поскольку уравнение (4.8) зависит от активности растворимых частиц серы, для расчета примем два опорных значения 10-3 и 10-6
HS- р-р.2 88010-3; 10-6
S-2 р-р.20 50010-3; 10-6

Расчетные уравнения:

Реакция пирротин-магнетит:

а) Реакция по форме а при lg aH2S = -3.0:

Если примем lg aH2S = -6, то это уравнение будет различаться вторым членом (-6) * 0.059*(-3) / (-2) = -0.531 и окончательно:
Eh6(a) = 0.256 - 0.059pH

б) Для реакции по форме b при lg aHS- = -3.0:

Если примем lg aHS- = -6, то это уравнение будет различаться вторым членом (-6) * 0.059*(-3) / (-2) = -0.531 и окончательно:
Eh6(b) = 0.875 - 0.148pH

с) Реакция в форме с выглядит:

Из приведенных уравнений видно, что каждой форме моновариантной реакции на Еh-pH диаграмме будет отвечать прямая линия с отрицательным наклоном, тангенс угла которого равен (при одинаковом масштабе) величине коэффициента при pH с ординатой Eho + (0.059 Δmj / Δme) lg aj, поскольку при постоянной lg aj второй член уравнения постоянный. Эти линии показаны на рис.4.12 соответственно сплошными линиями (а), штрих-пунктиром (b) и мелким пунктиром (с). Линии при lga(S) = -3 и lga(S)= -6 проходят параллельно, отличаясь, естественно, значениями pH (или Eh). Если принять lga(S) постоянной, то в зависимости от pH окисление пирротина в магнетит будет происходить по разным схемам: например, при lga(S) = -6 по схеме а до pH ~= 7, по схеме b от pH=7 до pH ~= 13 и по схеме с при рН ≥ 13. Увеличение lga(S) до -3, естественно, расширяет поле устойчивости пирротина, но это увеличение незначительно.

Реакция пирит-магнетит:

а) Уравнение реакции по форме а:

б) Уравнение реакции по форме b с частицей (HS-) и концентрацией ее 10-3 и 10-6:

в) Для реакции по форме с имеем:

На рис.4.13 нанесены моновариантные линии равновесия пирит-магнетит для всех форм реакции (а- сплошные линии, b - штрих-пунктир, с - пунктир) и для различной активности содержащих серу частиц lga(S) = -3, lga(S) = -6. Отметим, что эта реакция значительно меньше зависит от кислотности раствора, чем реакция Py=Mt.

Равновесие пирротин-пирит.

Моновариантное равновесие пирротин-пирит также может быть представлено в различных формах:
FeS + H2S = FeS2 + 2H+ + 2e- (а);
FeS + HS- = FeS2 + H+ + 2e- (b);
FeS + S-2 = FeS2 + 2e- (c).

a) Рассчитаем первую реакцию (a):

б) Уравнение реакции по форме b:

с) Реакция пирротин-пирит в форме с не зависит от pH:

На рис. 4.14 построены равновесные линии пирит-пирротин. Равновесие по форме с не зависит от pH, его ординаты Eh=-0,675 В (при lga(S)= -3) и Eh=-0,586 В (lga(S)= -6). Другие моновариантные линии имеют слабый отрицательный наклон.

Для того чтобы построить не отдельные моновариантные линии, а полную Eh-pH диаграмму равновесий пирит- пирротин- магнетит в присутствии воды и различных форм серы, следует увязать между собой отдельные моновариантные линии, ограничивающие поля устойчивости минералов в зависимости от главных параметров рассматриваемой системы. Из вышеизложенного очевидно, что при постоянных Т=298К, р=1 бар главными параметрами кроме Eh и pH являются общая активность серы и активность частиц H2S, HS- и S-2, которые зависят от pH раствора. Пренебрегая весьма малыми концентрациями других частиц и ориентируясь на рассчитанные равновесия, можно убедиться что в области кислых растворов (до pH ~= 7) стабильна недиссоциированная форма H2S, в диапазоне pH = 7-13 преобладающей является частица HS-, и наконец в сильно щелочной области pH > 13 превалирует ион серы S-2 (границы между областями обозначены мелким пунктиром на рис.4.15).

На рис.4.15 приведена итоговая диаграмма системы пирит-пирротин-магнетит (при активности сера-содержащих частиц 10-3), где показаны стабильные части моновариантных линий: 1. Py=Pyr (pH=0-7,5) 2. Py=Pyr+HS- (pH=7,5-9,2). При координатах pH ~= 10, Eh ~= -0,5 - нонвариантная точка Py+Pyr+Mt. Далее поле пирротина и магнетита разделяют линии 3. Pyr=Mt+HS- (pH=10,0-13,0) и 4. Pyr=Mt+S-2 (pH>13,0). Поле магнетита-пирита разграничено стабильной линией 5. Py=Mt+HS- и линией 6. Py ↔ Mt+S-2. Представленная диаграмма схематизирована, небольшие "треугольники невязки" опущены.

При рассмотрении фазовых равновесий в присутствии жидкой воды следует определить поле устойчивости H2O в координатах Eh-pH.

Реакция устойчивости воды:
2О(жид) = 2Н2(газ) + О2(газ) (4.83)
или, выражая её применительно к Eh-pH диаграммам,
2О(жид) = О2(газ) + 4H+ + 4e- (4.84)
тогда

принимая аH2O=1, верхний предел устойчивости воды будет при pО2 = 1 бар и уравнение (4.85) выразится как:

Обычным способом определим Eho:

Верхний предел устойчивости воды (Н2О(жид) → О2 (газ)) определится как
Eh = 1,23 - 0,059.pH (4.88)

На рис.4.15 моновариантные линии устойчивости воды нанесены сплошными линиями. Можно видеть , что в присутствии воды в поле стабильности попадает очень маленькая часть поля Pyr (около нонвариантной точки) и только части полей Mt и Py. Для того чтобы большая часть пучка разместилась в поле устойчивости жидкой воды необходимо на несколько порядков уменьшить концентрацию фазы или увеличить температуру. На диаграмму нанесены линии термодинамического равновесия воды. Как известно, при этом ΔGR = 0 и естественно реакция не осуществляется. Реально реакция протекает при отклонениях Еh от линий равновесия на 0,5 и более вольт. Соответствующие линии (+0,5 В и - 0,5 В) показаны пунктиром (с символом kin). В этих условиях диаграмма полностью реальна.

При расчете Eh-pH диаграмм для температур, отличающихся от стандартной, сначала рассчитывается
ΔGRT = ΔGR298 - [ΔSR298(T-298) + ΔaAg + ΔbBg - ΔcCg]

Затем определяется EhoT = ΔGRT / ΔmeF и далее рассмотренным выше путем определяют зависимость фазовых равновесий (меняя или оставляя формы и активности компонентов):

В тех случаях, когда необходимо рассчитать Еh-pH диаграммы для давлений, отличных от 1 бар, новый стандартный окислительный потенциал равен Eho298, плюс его приращения по температуре и давлению:

В этом уравнении член ΔGRΔp включает приращение свободной энергии по давлению для всех фаз, принимающих участие в реакции. Для реакций рассмотренного выше типа нередко удобнее представить этот член только как ΔGsΔp (для твердых фаз), а соответствующие члены для воды, сероводорода, углекислоты и др. выразить через активности этих компонентов, как это и было сделано выше. Во многих случаях это просто необходимо.

Из вышеизложенного следует, что диаграммы Еh-pH приобретают существенную геохимическую значимость при учете конкретных форм протекания реакций, при реальных значениях активностей компонентов в растворах, при учете зависимости растворимости этих компонентов от pH и т.д. Формальный и упрощенный расчет по какой-либо одной схеме ограничивает их возможности вследствие налагаемой исходным уравнением однозначной обратной зависимости между Eh и pH.

Еh-pH диаграммы очень широко используются в геохимии, особенно для низкотемпературных процессов. Подробное обсуждение их можно найти в книге Р.Гаррелса и Ч.Крайста (1968).

О расчетах других типов диаграмм

Мы рассмотрели примеры расчетов наиболее употребительных и типовых диаграмм. Эти диаграммы широко используются в минералогии, петрологии и геохимии. Конкретные задачи исследования могут вызвать необходимость построения диаграмм и в других координатах, нежели рассмотренные выше, например: T-lgpi, p-Eh или T-lgaj-pH диаграмм, или других возможных разновидностей по набору km+2 интенсивных параметров. Однако принципы расчета и стандартизации возможных исходных условий этих диаграмм подобны разобранным примерам. Различия заключаются в использовании и раскрытии тех или других членов общего уравнения свободной энергии реакций. Нередко это требует дополнительных, не всегда простых вычислений.

Наиболее сложными являются построения диаграмм гетерогенных равновесий с участием вполне подвижных компонентов, представленных ионизированными частицами. По мере усложнения возникают различные типы задач.

Простейшая задача отвечает условиям сильно разбавленных растворов, когда вполне подвижные ионы ведут себя как идеальные компоненты.

Или, включая  \begin {displaymath} \sum_j^k  \Delta m_j g^o \end{displaymath} в член ΔGT,p, поскольку gо зависит только от Т и р, получим:

где Кс - константа равновесия, выраженная алгебраическим произведение концентраций вполне подвижных компонентов. В соответствии с Кс записывается и ΔGR.

Рассмотрим в качестве примера моновариантное равновесие калиевого полевого шпата с мусковитом:
1.5KAlSi3O8 + H+ = 0.5KAl3Si3O10(OH)2 + 3SiO2 + K+ (4.93)
Kfs Mu Q

Рассчитаем Кс = [K+] / [H+], где [K+], [H+] - концентрации ионов калия и водорода для условий а) Т=298К, 1 бар и б) Т=573К (300оС), 673К (400оС), 773К (500оС) и р=1000 бар. Формула расчета . Результаты расчетов, выполненных обычным способом, как и в вышеприведенных случаях, показаны в табл.4.16.

Для стандартных условий (298К, 1 бар) в результате расчетов получаем совершенно нереальное значение lgKс=6,83, [K+] / [H+] = 6.8.106, которое показывает, что в стандартных условиях эта реакция метастабильна.
Таблица 4.16 Термодинамические данные для расчета моновариантной кривой реакции 1,5Kfs+Н+ = 0,5Mc+3Q + К+
298К (25oС)573К (300oС)673К (400oС)773К (500oС)V, см3/моль
ΔGfмусковита (ккал)-1337,4-1253,9-1223,8-1194,0140,7
ΔGf кварца (ккал)-204,5-192,5-188,1-183,622,7
ΔGf калиевого полевого шпата (ккал)-893,6-843,2-824,9-806,8108,7
ΔGRf K+ (ккал)-67,5принято - 67,5
ΔGRT,p (кал)9300685867586158
lg Кс = lg ([K+] / [H+])6,832,622,201,74

При расчете реакции для 300oС возникает вопрос о значении ΔGK+ при этой температуре. Надежные данные по величине ΔGK+ для температур 300-500oС и давления 1000 бар отсутствуют. Прогнозные данные противоречивы: одни исследователи указывают на уменьшение ΔGK+ с повышением температуры, другие - на увеличение. В наших расчетах принято ΔGK+=-67,5=const для температур 300o, 400o и 500oС (Основанием этому допущению послужило соображение об эквивалентном изменении ΔGH+, компенсирующем изменение ΔGK+). Для того, чтобы проверить справедливость такого предположения была рассчитана реакция 1.5KAlSi3O8 + HCl = 0.5KAl3Si3O10(OH)2 + 3SiO2 + KCl для Т=300oС (573К). Оказалось, что lg ([KCl] / [HCl]) = 2.66, что вполне сопоставимо с lg Кс573 = lg ([K+] / [H+]) = 2.62 и разница объясняется не учетом степени диссоциации KCl и HCl.

В табл.4.15 представлены также расчеты реакции (4.92) для 400 и 500oС. Константы соответствия равны lg Кс673 = lg ([K+] / [H+]) = 2.20, lg Кс773 = lg ([K+] / [H+]) = 1.74. На рис.4.16 под номером 1 нанесена расчетная моновариантная линия, а под номером 2, изученная нами экспериментальная кривая (Жариков и др., 1972), пересчитанная с учетом степени диссоциации и коэффициентов активности с экспериментальной кривой в координатах T-lg ([KCl] / [HCl]). Линия 3 обозначает экспериментальную моновариантную линию, полученную Дж.Хемли (1959) в координатах T-lg ([KCl] / [HCl]) при давлении 1000 бар. Сопоставляя моновариантные линии можно видеть, что расчетная линия (1) дает неплохую ориентировку в общей зависимости и величинах константы равновесия. Различия между координатами моновариантных линий связано с несколькими причинами: степенью диссоциации KCl и HCl, величинами свободной энергии ионов и, главное, величинами коэффициентов активности и зависимостью всех этих параметров и свойств воды как растворителя от температуры. Количественная оценка всех этих параметров - задача непростая и прежде всего она в обобщенном виде выражается в зависимости коэффициентов активности вполне подвижных компонентов.

Поэтому следующая, более сложная задача - расчеты равновесий с активностями ионизированных вполне подвижных компонентов. Наиболее простым приближением, вполне удовлетворительным для разбавленных электролитов (до 2 М) 1:1 и 1:2, и близких к нормальным температурам, является предельное уравнение Дебая-Хюккеля:
lg γ = -A|Z1Z2|√Y (4.94)
где ионная сила Y = 1/2∑miLi2, коэффициент А, равный 1.823.106 / (DT)3/2, зависит от температуры непосредственно и через D - диэлектрическую проницаемость среды.

Для более сложных по составу и более концентрированных растворов приходится вводить поправки на сложное взаимодействие многих ионов. Это выражено в уравнении Питцера:

где первый член вычисляется по предельному уравнению Дебая-Хюккеля, коэффициенты Dij, Eijk и т.д. - эмпирические, выражающие различные типы взаимодействия. Они определяются экспериментально. Кроме уравнения Питцера существуют другие подходы к вычислению коэффициентов активности ионов в сложных растворах, например модель Харви с коллегами (модель HMW) и др.

Для высоких температур и давлений определение коэффициентов активности или избыточной свободной энергии представляет собой весьма сложную задачу. Попыткам решения её посвящены исследования крупных физико-химиков и геохимиков.

Наметилось несколько подходов. Прежде всего, это усложнение уравнения Дебая-Хюккеля, представленного в виде:

где коэффициент А существенно зависит от температуры и давления (напомним, что от давления зависит плотность раствора и , следовательно, его диэлектрическая проницаемость), коэффициент В изменяется с Т и р, но незначительно, а - средний диаметр ионов, коэффициент С - эмпирический и зависит от концентрации и состава растворов (при необходимости выражается более сложной зависимостью, например, в виде многочлена или частичного ряда). Правильность расчета всегда проверяется экспериментом.

Другие подходы выражаются в расчете избыточной свободной энергии. Для стандартных условий избыточная свободная энергия Gex (см. выше) связана с уравнением Питцера соотношением:

Зависимость Gex от Т и р вычисляется по сложным уравнениям, поскольку приходится учитывать зависимость от Т и р свойств растворителя (плотность, диэлектрическая проницаемость, степень диссоциации), изменения свойств ионизированных частиц (степень диссоциации, параметры межионного взаимодействия, теплоемкости, мольные объемы и некоторые другие параметры). Поэтому не имеет смысла приводить здесь эти сложные уравнения, тем более в учебных целях. Для этого интересующиеся должны обратиться к специальным работам Питцера, Хельгессона, Харви, Уира, Рыженко и др. (см., например, книгу "Термодинамическое моделирование в геологии", 1992). Заметим, что кроме исследователей, непосредственно разрабатывающих эти проблемы, все другие пользуются расчетными компьютерными программами, составленными на основании одной из моделей и соответствующей согласованной базе данных. Такой программой является, например, разработанная Ю.В.Шваровым на кафедре геохимии МГУ программа UNITHERM. Рассматриваемая линия равновесия, рассчитанная по программе UNITHERM нанесена на рис.4.16 линией 4. Отличия в lg (aK+ / aH+), показываемые этой кривой, связаны с условиями стандартизации: в программе UNITHERM принято ΔGH+ = 0 для всех температур. Мы отмечали выше, что это приводит к искусственной - условной шкале ΔG ионов. Для реакций, в которых водород не участвует, это допущение не сказывается на константах реакции, поскольку соответствующее искажение вносится для всех ионов и тем самым компенсируется в обменных ионных реакциях. Однако в тех случаях, когда активность ионов водорода (или pH) является независимым параметром, не учет реальных значений ΔGH+ приводит к заметным отличиям от констант равновесия, полученных из экспериментальных данных. Например, для сопоставимости расчетной кривой (кривая 4) с экспериментальными следовало бы принять:
ΔGH+ = ΔGH+298 - SH+(T-298) = 0 - (20 -:- 25)(T - 298) кал/моль,
т.е. учесть зависимость ΔGH+ от температуры.

При этих данных линия 4 была бы близка к линии 1. Это можно проверить тщательным перерасчетом экспериментальных кривых, полученных в координатах lg ([KCl] / [HCl]) или lg ([K+][OH-]), или в координатах lg (aK+ / aH+).

Эффективное решение сложных задач, подобных рассмотренной выше, возможно единственным разумным путем: эксперимент → теоретический обсчет результатов и прогнозный расчет → эксперимент → корректировочный и прогнозный расчет → контрольный эксперимент → дополнительные эксперименты, выявляющие физико-химический смысл эмпирических коэффициентов → теоретическая (системная) генетическая модель (или какое-то приближение к ней).


<< пред. след. >>


 См. также
Биографии ученыхЖариков Вилен Андреевич
ДиссертацииСтруктурно-петрофизические условия локализации раннепротерозойских пегматитовых и магматических месторождений северо-восточной части Балтийского щита:
ДиссертацииСтруктурно-петрофизические условия локализации раннепротерозойских пегматитовых и магматических месторождений северо-восточной части Балтийского щита: Список основных работ, опубликованных по теме диссертации.
ДиссертацииЭкспериментальное исследование гранитообразования по породам основного состава: Основные публикации по теме диссертации
НовостиЕЖЕГОДНЫЙ СЕМИНАР ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МИНЕРАЛОГИИ, ПЕТРОЛОГИИ И ГЕОХИМИИ (ЕСЭМПГ-2006).Программа семинара. 18-19 апреля 2006 г.
ДиссертацииЭкспериментальные исследования сульфид-силикат-карбонат-углеродных систем в связи с проблемой генезиса алмаза:
ДиссертацииЭкспериментальные исследования сульфид-силикат-карбонат-углеродных систем в связи с проблемой генезиса алмаза: Введение.

Проект осуществляется при поддержке:
Геологического факультета МГУ,
РФФИ
   
TopList Rambler's Top100