СТРУКТУРНАЯ МИНЕРАЛОГИЯ СИЛИКАТОВ

Структурные модели минералов

Расшифровка кристаллических структур минералов выявила относительное постоянство расстояний между атомами одного типа. Это позволило рассматривать атомы или ионы как соприкасающиеся сферы с характерным радиусом. Размеры катиона зависят от его окружения, то есть от природы и числа контактирующих с ним анионов. С  увеличением отношений радиусов катиона и аниона растет координация катиона - число анионов, концентрирующихся вокруг него настолько плотно, насколько это возможно. Таким образом, многие структуры минералов оказываются построенными по принципу плотнейшей анионной упаковки, в которой катионы заполняют пустоты в соответствии со своим размером. Например, в структуре оливина (Fe, Mg)₂[SiO₄] более крупные катионы (Fe²⁺,Mg²⁺) и более мелкие Si⁴⁺ заселяют соответственно
окта- и тетраэдрические пустоты в плотнейшей упаковке, образованной анионами О^2-. Наряду с этим в последнее время обращают внимание на аналогию в распределении катионов в структурах различных минералов и атомов металлов в интерметаллидах. Так, катионы Mg²⁺ и Si⁴⁺ в форстерите Mg₂SiO₄ повторяют мотив Ni₂In, а катионы Са²⁺ и Р⁵⁺ в апатите Ca₅(PO₄)₃F - мотив Mn₅Si₃. Такое подобие, указывающее на определяющую роль атомов металлов в формировании кристаллических структур, пока не получило достаточно полного теоретического обоснования.

Структурное разнообразие и распространенность силикатов в природе

Важнейший объект структурной минералогии (науки о кристаллических структурах минералов) - силикаты составляют ~95% земной коры. Ниже приведено объемное содержание породообразующих силикатов в континентальной коре:

слабая способность силикатов к взаимодействию с различными химическими реагентами определила особую эффективность рентгеноструктурного анализа при исследовании их кристаллических структур. Российская рентгенографическая школа, созданная под руководством академика Н.В. Белова, сформировалась на основе структурного анализа силикатов, результаты которого внесли значительный вклад в развитие всей неорганической химии.

Распространенность силикатов не ограничивается земными оболочками. Силикатные минералы обнаружены в каменных метеоритах и космической пыли, а размер отдельных установленных в межзвездном пространстве обломков пород, содержащих оливин, циркон, пироксены, кварц, волластонит, полевые шпаты и другие минералы, колеблется от сотых долей миллиметра до 10 см. Главная структурная особенность силикатов - размещение атомов Si внутри тетраэдров из атомов О чему благоприятствует отношение ионных радиусов R_Si : R₀ = = 0,28 (табл. 2).

Структуры силикатов и связанных с ними соединений (фосфатов, германатов, сульфатов, ванадатов, арсенатов) характеризуются разнообразными конфигурациями из тетраэдров [SiO₄], формирующими изолированные группы, кольца, цепочки, слои и каркасы. Если принять во внимание лишь состав кремнекислородных тетраэдрических комплексов и их наиболее характерные геометрические особенности (например, число тетраэдров в периоде повторяемости цепочек или типы колец, образующих различные слои), то к середине 90-х годов число кремнекислородных построек превысило 100.

Можно предположить, что эта особенность кремния должна иметь общие предпосылки с расположенным над ним в IV группе периодической системы углеродом, формирующим разнообразные структурные элементы в органических соединениях. Однако между кремнием и углеродом выявляются большие отличия в характере образуемых ими химических связей [3]. Во-первых, атомы Si отличаются тем, что их четыре валентных электрона 3s²3p² находятся дальше от ядра по сравнению с валентными электронами 2s²2p² атомов С. Таким образом, расстояния между соседними С атомами оказываются значительно короче, благоприятствуя образованию двойных связей С=C, в то время как одинарные связи Si-Si хотя и известны, но оказываются гораздо слабее (энергия связи С-С 346 кДж/моль, тогда как для Si-Si 222 кДж/моль). Другое отличие кремния от углерода проявляется в более высокой прочности связи Si-O (энергия связи Si-O 452 кДж/моль, а С-О 358 кДж/моль). В атомах Si
более высокий заряд ядра понижает энергию пустых 3d-орбиталей, и энергетически они оказываются близки 2p-орбиталям O. Таким образом, дополнительные p-компоненты, обусловленные боковым перекрытием 3d-орбиталей атомов Si и 2p-орбиталей атомов O, укрепляют связи между кремнием и кислородом, в результате чего экспериментально определяемые средние значения межатомных расстояний Si-O 1,626 А оказываются меньше вычисленных 1,760 А. Именно поэтому соединения, в которых атомы Si связаны мостиковыми атомами О, должны иметь большую устойчивость и меньшую реакционную способность.

Cледующая страница| Назад