МЕХАНИЗМЫ И МОДЕЛИ ЗАРЯДОВОЙ КОМПЕНСАЦИИ ПРИ ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫХ ЗАМЕЩЕНИЯХ В КРИСТАЛЛАХ

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ

    В химическом составе естественных и искусственных кристаллов различными методами анализа практически всегда обнаруживаются посторонние, примесные атомы (ионы), которые не принадлежат к захваченным кристаллами в процессе их роста инородным фазам, а находятся в регулярных узлах кристаллической решетки, замещая основные ее элементы. Количество примесных атомов в разных кристаллах различно - от долей процента (например, Al³⁺, Fe³⁺ в кварце - SiO₂ , Mn²⁺ в галите - NaCl, N⁴⁺ в алмазе - С) до единиц и десятков процентов (например, до 3% Cr³⁺ или Fe³⁺ в корунде - Al₂O₃ , до 30% серебра в золоте). Причин количественного и качественного разнообразия примесных атомов много, они различны и объясняются явлением изоморфизма, заключающегося в замещении в структуре кристалла ее основного химического элемента другими, примесными элементами [1, 2]. Отметим, что замещения могут происходить между ионами одной и той же валентности (изовалентный изоморфизм) или разной валентности (гетеровалентный изоморфизм). В первом случае замещения не меняют электростатику кристаллов. В случае замещения основных ионов на примесные ионы большей или меньшей валентности можно ожидать или избытка, или дефицита зарядов. Но природа регулирует эти процессы замещения в кристаллах различными механизмами, которые в итоге приводят к образованию электронейтральных кристаллов. Статья посвящена рассмотрению разнообразных механизмов зарядовой компенсации и моделей, характеризующих состояние и расположение примесных атомов в структуре кристаллов, установленных радиоспектроскопическими методами: электронным парамагнитным резонансом (ЭПР) и ядерным магнитным резонансом (ЯМР) [3, 4].
Если изоморфные замещения происходят в концентрациях более одного процента, механизмы и модели компенсации обычно устанавливаются различными дифракционными методами: рентгенографическим, нейтронографическим и др. При низких концентрациях примесных атомов (0,n-0,0000n% - микроизоморфизм) дифракционные методы оказываются бессильными, и решение проблемы может быть обеспечено методами радиоспектроскопии.
    Преимущество ЭПР и ЯМР по сравнению с дифракционными и другими методами заключается не только в более высокой чувствительности, но и в том, что анализ спектров ЭПР (ЯМР) позволяет определять природу и концентрацию примесных атомов, их место в структуре кристаллов, природу компенсаторов и их расположение относительно примесных атомов. Эти данные позволяют устанавливать модели образующихся вокруг примесей координационных многогранников - локальных центров и в итоге иметь информацию о реальной структуре кристаллов. ЭПР используется в тех случаях, когда изоморфизм осуществляется парамагнитными ионами (то есть ионами, обладающими нескомпенсированными электронами, например ионами группы железа, редких земель), а ЯМР - в случаях, когда ионы имеют ядерный магнитный момент, не равный нулю (практически все нечетные атомы).
    Каждый парамагнитный ион (ядро) характеризуется собственной системой уровней энергии. Под влиянием электрического поля окружения парамагнитного иона (ядра) в структуре кристалла уровни энергии расщепляются на подуровни. При наложении на кристалл, содержащий парамагнитные ионы (ядра), внешнего магнитного поля Н₀ (например, электромагнита) происходит дальнейшее расщепление энергетических уровней. ЭПР (ЯМР) представляет собой явление, связанное с квантовыми переходами, происходящими между соседними энергетическими уровнями Е₂ - Е₁ = hv парамагнитного иона (ядра) под влиянием переменного радиочастотного магнитного поля Н₁ резонансной частоты n. Особенность явления ЭПР (ЯМР) заключается в том, что эти переходы сопровождаются поглощением (или излучением) электромагнитной энергии частоты n диапазона радиоволн. Последнее позволяет использовать в ЭПР (ЯМР)-экспериментах высокочувствительную радиотехническую аппаратуру [3, 4].
    Изучение спектров ЭПР при разных ориентациях кристалла в магнитном поле спектрометра (угловая зависимость спектров ЭПР) показывает совпадение или несовпадение симметрии поведения линий спектра с симметрией окружения примесного парамагнитного иона в структуре. Случаи совпадения при гетеровалентных замещениях свидетельствуют о нелокальном, находящемся в удалении от примесных атомов расположении компенсаторов, что и обеспечивает сохранение симметрии окружения примеси в структуре. Баланс зарядов в этих случаях обеспечивается статистическим распределением компенсаторов по всему объему кристалла. Примерами нелокальной (иногда ее называют объемной) компенсации являются микроизоморфные замещения Mn²⁺ M¹⁺ в кристаллах NaCl, KCl, AgCl и др. или замещения Gd³⁺ Ca²⁺ во флюоритах CaF₂ , редкоземельных ионов Tr³⁺ (Er³⁺, Dy³⁺, Tb³⁺, Gd³⁺, Nd³⁺ и др.) вместо Zr⁴⁺ в цирконах Zr[SiO₄] [3, 4].
    Несовпадение симметрии поведения спектра с симметрией лигандного поля окружения примесного иона свидетельствует о том, что компенсатор располагается в непосредственной близости к примесному иону (локальная компенсация). В качестве компенсаторов могут служить добавочные ионы, располагающиеся в узлах или междоузлиях структуры, вакансии и др. К настоящему времени накопилось много фактического экспериментального материала, иллюстрирующего разнообразные механизмы и модели зарядовой компенсации, сопровождающие гетеровалентный изоморфизм. Рассмотрим наиболее распространенные и хорошо изученные примеры таких моделей в ионных кристаллах.

Следующая страница