Все о геологии :: на главную страницу! Геовикипедия 
wiki.web.ru 
Поиск  
  Rambler's Top100 Service
 Главная страница  Конференции: Календарь / Материалы  Каталог ссылок    Словарь       Форумы        В помощь студенту     Последние поступления
   Геология >> Геохимические науки >> Кристаллография | Популярные статьи
 Обсудить в форуме  Добавить новое сообщение

МЕХАНИЗМЫ И МОДЕЛИ ЗАРЯДОВОЙ КОМПЕНСАЦИИ ПРИ ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫХ ЗАМЕЩЕНИЯХ В КРИСТАЛЛАХ

В. М. Винокуров. Казанский Государственный Университет
Опубликовано в Соросовском Образовательном Журнале, N3, 1997, cтр.82-86

Оглавление


    При вхождении ионов Na+ в решетку CaF2 (или betta.gif (88 bytes)PbF2) вместо ионов Са2+ (или Pb2+) c симметрией m3m = Oh возникает дефицит положительных зарядов. Из эксперимента следует, что зарядовая компенсация обеспечивается вакансией ближайшего к примеси иона F-. В этом случае симметрия позиции ядер 23Na понижается до тригональной (3m = С3v) с выделенным направлением вдоль одной из осей L3 кристалла (рис. 3).   

Модель ближайшего окружения примесных ионов...
Рис. 3. Модель ближайшего окружения примесных ионов Na+ в кристалле CaF2 : Na+(PbF2 : Na+).
Модель локальной компенсации замещения...
Рис. 4. Модель локальной компенсации замещения Са2+ Na+ в кристалле NaF.

    Весьма интересной оказалась компенсация зарядов в кристаллах флюорита, синтезированных с добавками фторидов La3+ и Na+ : CaF2 : La3+ + Na+ [8]. Из эксперимента ДЯМР были обнаружены два типа центров ядер 23Na, обязанных двум различно искаженным позициям. Один тип центров оказался обязанным ядрам 23Na, аналогичным позициям Na+ в кристалле CaF2 : Na+ (тригональная симметрия за счет вакансии ближайшего F-) (рис. 3). Другая часть ядер 23Na оказалась в ромбическом окружении, которое объясняется изоморфным замещением двух ионов Са2+ в соседних узлах решетки (по направлению оси L2 координационных кубов) на пару La3+-Na+, которые и осуществляют взаимную зарядовую компенсацию (аналогично на рис. 1, в).
    Рассмотрение зарядовой компенсации в диамагнитных кристаллах диамагнитными примесями закончим на примере внедрения двухвалентных Ме2+ в структуру NaF. В кристалле ионы Na+ и F- расположены в пространстве в шахматном порядке так, что каждый ион Na+ (и соответственно F-) находится внутри правильного фторового октаэдра (и, наоборот, каждый F- окружен шестью ионами Na+). В работе [9] был исследован кристалл NaF с добавкой ионов Са2+, синтезированный в воздушной среде. Исследования спектров ДЯМР показали локальную компенсацию избыточных зарядов, вносимых ионами Са2+ при замещении ими ионов Na+. Компенсация осуществляется за счет вхождения ионов О2- вместо F- с образованием диполей Са2+2- (рис. 4). Такой характер компенсации понижает симметрию ближайших ионов Na+ до тетрагональной.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

    Интенсивному изучению разнообразных дефектов в кристаллах в значительной степени способствовало использование радиоспектроскопических методов. В настоящее время в химии твердого тела существует особое направление - химия дефектов, - которое является своеобразным мостиком между химией и физикой. Одной из важнейших проблем физики и химии твердого тела является поиск и разработка технологий получения новых синтетических химических соединений с заданными свойствами. Этот проверенный практикой путь успешно дополняется возможностью оптимизации требуемых свойств за счет искусственного образования тех или иных дефектов в структуре известных технических кристаллов, поскольку ряд физических свойств кристаллов (электропроводность, фотопроводимость, люминесценция, окраска, процессы роста, пластическая деформация и др.) являются структурно-чувствительными, то есть зависящими от нарушения структуры. В то же время разнообразные дефекты кристаллов имеют важное значение в минералогии и геохимии, где они используются как своеобразные маркеры. С их помощью устанавливаются особенности геохимических условий образования минералов, определяется их относительный возраст, они используются при расчленении массивов горных пород, при геологопоисковых работах и т.д. Все перечисленное выше свидетельствует о важности и полезности изучения дефектов структуры кристаллических тел.

ЛИТЕРАТУРА

  • Булах А.Г. Минералогия с основами кристаллографии. М.: Недра, 1989.
  • Миловский А.В., Кононов О.В. Минералогия. М: МГУ, 1982.
  • Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972.
  • Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975.
  • Винокуров В.М., Гайнуллина Н.М., Евграфова Л.А. и др. Изоморфизм Zr4+ Y3+ и особенности сопровождающей его зарядовой компенсации в кристаллах циркона // Кристаллография. 1971. Т. 16, вып. 2. С. 318-323.
  • Shchepkin V.D., Vainshtein D.I., Dautov R.A., Vinokurov V.M. Double Nuclear Magnetic Resonance and Crystal Chemistry at the Lattice Positions of Diamagnetic Atoms, Both Structural, and Foreign // Phys. Chem. Minerals. 1980. Vol. 6. P. 269-281.
  • Щепкин В.Д., Вайнштейн Д.И., Даутов Р.А., Винокуров В.М. Импульсный ДЯМР в CaF2 : Na // ФТТ. 1977. Т. 19, вып. 7. С. 2104-2106.
  • Вайнштейн Д.И., Щепкин В.Д., Сафин В.А., Винокуров В.М. Импульсный ДЯМР в кристалле CaF2 : La3+ : : Na+ // ФТТ. 1982. Т. 24, вып. 11. С. 3480-3483.
  • Вайнштейн Д.И., Щепкин В.Д., Сафин В.А. и др. Точечные дефекты и ДЯМР 23Na в примесных кристаллах NaF // ФТТ. 1983. Т. 25, вып. 4. С. 1046-1053.
  • Назад


     См. также
    ДиссертацииГенетическая минералогия и кристаллохимия редких элементов в высокощелочных постмагматических системах: Глава 6. Генетическая кристаллохимия отдельных элементов

    Проект осуществляется при поддержке:
    Геологического факультета МГУ,
    РФФИ
       

    TopList Rambler's Top100