МЕХАНИЗМЫ И МОДЕЛИ ЗАРЯДОВОЙ КОМПЕНСАЦИИ ПРИ ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫХ ЗАМЕЩЕНИЯХ В КРИСТАЛЛАХ

    При вхождении ионов Na⁺ в решетку CaF₂ (или PbF₂) вместо ионов Са²⁺ (или Pb²⁺) c симметрией m3m = O_h возникает дефицит положительных зарядов. Из эксперимента следует, что зарядовая компенсация обеспечивается вакансией ближайшего к примеси иона F^-. В этом случае симметрия позиции ядер ²³Na понижается до тригональной (3m = С_3v) с выделенным направлением вдоль одной из осей L₃ кристалла (рис. 3).   

Рис. 3. Модель ближайшего окружения примесных ионов Na+ в кристалле CaF2 : Na+(PbF2 : Na+).

Рис. 4. Модель локальной компенсации замещения Са2+ Na+ в кристалле NaF.

    Весьма интересной оказалась компенсация зарядов в кристаллах флюорита, синтезированных с добавками фторидов La³⁺ и Na⁺ : CaF₂ : La³⁺ + Na⁺ [8]. Из эксперимента ДЯМР были обнаружены два типа центров ядер ²³Na, обязанных двум различно искаженным позициям. Один тип центров оказался обязанным ядрам ²³Na, аналогичным позициям Na+ в кристалле CaF2 : Na+ (тригональная симметрия за счет вакансии ближайшего F^-) (рис. 3). Другая часть ядер ²³Na оказалась в ромбическом окружении, которое объясняется изоморфным замещением двух ионов Са²⁺ в соседних узлах решетки (по направлению оси L₂ координационных кубов) на пару La³⁺-Na⁺, которые и осуществляют взаимную зарядовую компенсацию (аналогично на рис. 1, в).
    Рассмотрение зарядовой компенсации в диамагнитных кристаллах диамагнитными примесями закончим на примере внедрения двухвалентных Ме²⁺ в структуру NaF. В кристалле ионы Na⁺ и F^- расположены в пространстве в шахматном порядке так, что каждый ион Na⁺ (и соответственно F^-) находится внутри правильного фторового октаэдра (и, наоборот, каждый F^- окружен шестью ионами Na⁺). В работе [9] был исследован кристалл NaF с добавкой ионов Са²⁺, синтезированный в воздушной среде. Исследования спектров ДЯМР показали локальную компенсацию избыточных зарядов, вносимых ионами Са²⁺ при замещении ими ионов Na⁺. Компенсация осуществляется за счет вхождения ионов О^2- вместо F^- с образованием диполей Са²⁺-О^2- (рис. 4). Такой характер компенсации понижает симметрию ближайших ионов Na⁺ до тетрагональной.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

    Интенсивному изучению разнообразных дефектов в кристаллах в значительной степени способствовало использование радиоспектроскопических методов. В настоящее время в химии твердого тела существует особое направление - химия дефектов, - которое является своеобразным мостиком между химией и физикой. Одной из важнейших проблем физики и химии твердого тела является поиск и разработка технологий получения новых синтетических химических соединений с заданными свойствами. Этот проверенный практикой путь успешно дополняется возможностью оптимизации требуемых свойств за счет искусственного образования тех или иных дефектов в структуре известных технических кристаллов, поскольку ряд физических свойств кристаллов (электропроводность, фотопроводимость, люминесценция, окраска, процессы роста, пластическая деформация и др.) являются структурно-чувствительными, то есть зависящими от нарушения структуры. В то же время разнообразные дефекты кристаллов имеют важное значение в минералогии и геохимии, где они используются как своеобразные маркеры. С их помощью устанавливаются особенности геохимических условий образования минералов, определяется их относительный возраст, они используются при расчленении массивов горных пород, при геологопоисковых работах и т.д. Все перечисленное выше свидетельствует о важности и полезности изучения дефектов структуры кристаллических тел.

ЛИТЕРАТУРА

Назад