МЕХАНИЗМЫ И МОДЕЛИ ЗАРЯДОВОЙ КОМПЕНСАЦИИ ПРИ ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫХ ЗАМЕЩЕНИЯХ В КРИСТАЛЛАХ

    Другим минералом, являющимся весьма показательным объектом изучения микроизоморфизма и механизмов зарядовой компенсации, является кварц SiO₂. В природе он образуется при разных термодинамических условиях, является важным породообразующим минералом, входит в состав многих разнообразных горных пород, в больших количествах встречается в природе в форме самостоятельных обособлений (в кварцевых гидротермальных жилах, большого размера монокристаллах в пегматитовых телах и т.д.). Разновидности кварца - горный хрусталь, аметист, раухтопаз, цитрин употребляются в ювелирном деле, используются в точной механике, служат сырьем в стекольной промышленности. Горный хрусталь широко используется в радиотехнике и оптике. В связи с важными областями применения кварца в промышленности уже давно освоен его синтез. Кварц, простое по химическому составу соединение, всегда достаточно чистое (общее содержание изоморфных примесей не более 1%), обладающее сравнительно простой кристаллической структурой. Последняя представляет собой трехмерный каркас, состоящий из кремнекислородных тетраэдров SiO₄ , связанных друг с другом общими, мостиковыми кислородами в шестичленные кольца, внутри которых имеются полые, сравнительно большие по размерам каналы, протягивающиеся вдоль главной оси L₃ кристалла. Методом ЭПР кварц изучается с начала 50-х годов. К настоящему времени в нем установлено присутствие около 109 членов Периодической таблицы с учетом разных валентностей и изотопов атомов различных химических элементов и более 50 различных дефектов, так или иначе связанных с микроизоморфизмом. В настоящей статье рассмотрим два примера, показывающие особенности компенсационных механизмов, вызываемые замещением кремния разными примесными ионами в тетраэдрах SiO₄ кварца [4]. В зависимости от условий роста кристаллов кварца может реализовываться много различных вариантов компенсации. Наиболее обычными для природных кварцев являются дырочные и электронные центры.   

Рис. 2. Модели дырочного (а) Al3+-O--Si4+ и электронного (б) центров во фрагменте кристаллической решетки кварца.

    Чаще всего наблюдаемым в естественных кристаллах кварца является дырочный центр Al³⁺-O^--Si⁴⁺ (рис. 2, а). Компенсация недостающего положительного заряда, образующегося при замещении Si⁴⁺ на Al³⁺, обеспечивается потерей одного отрицательного заряда - электрона на мостиковом кислороде О^2- => О^- окружения. В кварце дырка, локализованная на ближайшем к Al³⁺ из четырех анионов кислорода, взаимодействует с примесным Al³⁺.
    Электронные центры в кристаллах кварца образуются при замещении ионов Si⁴⁺ на Ge⁴⁺, Ti⁴⁺ и др. Различия в ядерном заряде и его экранировке электронной оболочкой между примесными и основными ионами решетки обеспечивают возможность примесным ионам захватывать электроны. Сейчас установлено, что при вхождении ионов Ge⁴⁺ (Ti⁴⁺) вместо Si⁴⁺ образуются электронные центры. Захват электронов и локализация их на примесях преобразуют тем самым диамагнитные ионы в парамагнитные: Ge⁴⁺ + e^- => Ge³⁺ (Ti⁴⁺ + e^- => Ti³⁺) (рис. 2, б ). Германиевые (титановые) центры устойчивы при наличии компенсаторов - одновалентных щелочных катионов Na⁺, Li⁺, K⁺, располагающихся в каналах структуры кварца в непосредственной близости к дефектным тетраэдрам (Me³⁺O₄).
Выше на основе ЭПР были рассмотрены механизмы и модели зарядовой компенсации диамагнитных кристаллов, изоморфизм в которых осуществлялся с участием парамагнитных ионов (Mn²⁺, Gd³⁺) или парамагнитных электронных и дырочных центров. Однако в природе существуют и гетеровалентные замещения в диамагнитных кристаллах, осуществляемые диамагнитными атомами или ионами. В этих случаях решение интересующей нас проблемы может быть обеспечено методами ЯМР, в частности одной из его разновидностей - импульсным двойным ядерным магнитным резонансом - ДЯМР [6].
    Вхождение атомов примесей в структуру кубического кристалла часто вызывает образование точечных дефектов с понижением симметрии кристаллического поля как в месте нахождения примесного иона, так и в позициях, окружающих примесь. В результате этого обладающие магнитным моментом ядра примеси или основной матрицы будут являться зондом, характеризующим кристаллохимию образующихся дефектов. Важно, что ДЯМР позволяет получать информацию о состоянии диамагнитной примеси в диамагнитных кристаллах. Изучение моделей зарядовой компенсации при гетеровалентном изоморфизме проводилось на искусственных диамагнитных кристаллах, легированных диамагнитными примесями. Рассмотрим некоторые модели на примере кристаллов CaF₂ : Na⁺(PbF₂ : Na⁺), CaF₂ : La³⁺ + Na⁺ и NaF : Са²⁺ [7-9].

Назад| Следующая страница