Термодинамические свойства твердых растворов Sr, Ba, Rb- содержащих полевых шпатов: экспериментальное исследование и прикладные аспекты

Глава 2. Экспериментальное изучение твердых растворов Sr-, Ba-, Rb- содержащих полевых шпатов

Эксперименты по изучению твердых растворов полевых шпатов проводились в двух направлениях: I) синтез минерала и дальнейшее изучение его физико-химических характеристик, II) проведение ионообменных опытов в системе полевой шпат √ гидротермальный флюид. Для реализации этих задач в работе применялись следующие методики: 1) отжиг природных полевых шпатов для получения их разупорядоченных аналогов (T=1070 C); 2) твердофазный синтез (пиросинтез) из смесей карбонатов и оксидов (Na₂CO₃, SrCO₃, BaCO₃, Al₂O₃, SiO₂), взятых в стехиометрических отношениях с получением керамик (T=1000 - 1480 C); 3) гидротермальная раскристаллизация стекол, гелевых смесей и продуктов твердофазного синтеза (керамик) по ампульной методике (T=650 - 850 C, P_H2O=1 √ 5.3 кбар); 4) катионный обмен изоморфных элементов природных и синтетических полевых шпатов с расплавами солей (KCl, RbCl) в кварцевых контейнерах (T=850 C); 5) катионный обмен изоморфных элементов полевых шпатов с гидротермальным флюидом (1M NaCl, 1M SrCl₂) (700 С, Р=2 кбар).

В качестве исходных материалов при проведении опытов использовались стекла полевых шпатов, гелевые смеси заданных составов, смеси карбонатов и оксидов (Na₂CO₃, SrCO₃, Al₂O₃, SiO₂), взятых в стехиометрических отношениях. Навески реактивов, стекла и пиросинтетические керамики перед загрузкой в ампулы или прессованием в таблетки измельчались и тщательно перетирались в яшмовых ступках под слоем абсолютизированного спирта в течение 30 - 60 минут (в зависимости от первоначальной твердости). Опыты по твердофазному синтезу проводились в алундовых тиглях, по гидротермальной раскристаллизации стекол, гелевых смесей и продуктов твердофазного синтеза √ в платиновых и золотых ампулах, по катионному обмену √ в кварцевых контейнерах, платиновых и золотых ампулах.

Высокие Р-Т параметры реакций синтеза, катионного обмена и др. в каркасных алюмосиликатах определили выбор экспериментальной аппаратуры для исследований: 1) высокотемпературные печи (рабочая температура до 1700 С); 2) гидротермальные установки высокого давления экзоклавного типа (от 400 С и Р=1 кбар до 700 С и Р=6 кбар и до 900 С и Р=2 кбар); 3) автоклавы (300 - 700 С и Р=1-1.5 кбар).

В результате синтеза получен 21 образец твердых растворов (Na,Sr)- полевых шпатов, 13 образцов твердых растворов (Sr,Ba)- полевых шпатов и 10 образцов упорядоченных и разупорядоченных (K,Rb)- полевых шпатов, пригодных для расчета параметров элементарных ячеек по данным рентгеновского исследования. Из этих образцов для термохимических исследований были отобраны 6 монофазных стехиометричных (Na,Sr)- полевых шпатов с X_Sr^Fsp=0.0; 0.18; 0.52; 0.62; 1.0 и 8 (Sr,Ba)- полевых шпатов с X_Ba^Fsp=0.00; 0.19; 0.49; 0.52; 0.80 и 1.00. Синтез серии разупорядоченных (K,Rb)- полевых шпатов проводился методом гидротермальной раскристаллизация гелевых смесей. В продуктах опытов, проведенных при Т=700 С и Р=1 кбар при X_Rb>0.5 получены смеси калий-рубидиевых полевых шпатов и лейцитов. Снижение температуры до 650 С и увеличение давления до 5.3 кбар повышало устойчивость полевых шпатов относительно лейцита. Рис. 1 демонстрирует зависимость фазового состава продуктов опытов по синтезу (K,Rb)- полевых шпатов, от задаваемого в экспериментах давления: с повышением давления от 1 до 5.3 кбар поле стабильности полевых шпатов относительно лейцита расширяется. Катионным обменом изоморфных элементов упорядоченного и разупорядоченного путем сухого отжига природного альбита с расплавами солей KCl и RbCl, получены сначала чистые микроклин и санидин, а затем Rb- содержащие микроклин и санидин с содержанием рубидиевого минала 95 мол. % и 76 мол. % соответственно.

Рис. 1. Фазовая (Р-Х) диаграмма твердых растворов разупорядоченных (K,Rb)- полевых шпатов - лейцитов. Показаны составы продуктов наших опытов, содержащих: 1 - (K,Rb)- полевой шпат; 2 - (K,Rb)- лейцит; 3 - смесь (K,Rb)- полевого шпата и (K,Rb)- лейцита.

Опыты по изучению распределения Na и Sr между (Na,Sr)- полевыми шпатами и гидротермальным (водно-солевым) флюидом проводились в автоклавах и на установках высокого давления. Изучалась следующая реакция:

2NaAlSi₃O₈ + SrCl₂ = SrAl₂Si₂O₈ + 2NaCl + 4SiO₂ (1)

По данным Котельникова и др. (1987), прямая реакция при 800 С и P=2 кбар происходит полностью за 2 суток (в 3-5 раз быстрее чем обратная). В первой серии опытов (700 С и Р=1.5 кбар, 10 суток) по-видимому не удалось достичь равновесия и продукты опытов оказались гетерогенными. Хотя по данным Лагаш и Дюйона (1987) такой продолжительности опытов достаточно для достижения равновесия.

В дальнейшем, опыты проводились при температуре 700 С и Р_H2O=2 кбар в течение 37-53 суток. В качестве исходных материалов для опытов использовались навески стекла и геля альбита и стекол (Na,Sr)- полевых шпатов с X_Sr^Fsp=0.2 и 0.5. Растворы для опытов приготовляли смешиванием 1М водных растворов SrCl₂ и NaCl, взятых в различных отношениях.

Показано, что фазовое состояние реагентов (стекло, гель) практически не влияет на результаты опытов. Равновесные составы (Na,Sr)- полевых шпатов и флюида при 600-800 С и Р=1.5-2 кбар по данным настоящей работы и по литературным данным показаны на рис. 2. Видно, что стронций обогащает полевой шпат относительно флюида во всем интервале составов, а температурный эффект распределения элементов между полевым шпатом и флюидом отсутствует либо незначителен.

Рис. 2. Распределение Na и Sr между (Na,Sr)- полевым шпатом и хлоридным гидротермальным флюидом. На графике представлены данные: 1, 2 - настоящей работы (1 - составы полевого шпата и флюида до опытов; 2 - равновесные составы полевого шпата и флюида после опытов при 700 С, 2 кбар); 3 - Котельникова и др, 1987: 800 С, 2 кбар; 4, 5 - Лагаш и Дюйона, 1987 (4 - 600 С, 1.5 кбар; 5 - 750 С, 2 кбар).