Термодинамические свойства твердых растворов Sr, Ba, Rb- содержащих полевых шпатов: экспериментальное исследование и прикладные аспекты

В последние годы изучению Орловского массива уделяется много внимания исследователей. Это объясняется частыми противоречиями в представлениях о генезисе редкометальных гранитов. Орловское месторождение тантала связано с одноименным массивом, являющимся завершающим дифференциатом Хангилайского плутона, который выходит на поверхность тремя гранитными массивами: Центральным, Орловским и Спокойнинским (Бескин и др., 1994). Присутствие амазонита характерно для многих массивов литий-фтористых гранитов. В настоящей работе изучены три образца амазонитов, отобранных из гранитов Орловского массива, и предоставленных для исследования З.А.Котельниковой. По своему химическому составу полевые шпаты из редкометальных гранитоидов Орловского месторождения относятся к почти чистым калиевым полевым шпатам. При этом их характеризует повышенное содержание рубидия (Rb₂O до 1.1 мас. %). Результаты микрозондового и рентгенографического изучения показывают, что исследованные щелочные полевые шпаты представляют собой практически полностью упорядоченные микроклины (максимальные микроклины). На диаграмме в координатах ПЭЯ b-c (рис. 6), параметры варьируют незначительно и попадают в область, соответствующую максимальным микроклинам. Расчет степени упорядочения этих амазонитов по программе, описывающей вариации составов полевых шпатов в зависимости от параметров их элементарных ячеек дал следующие результаты:

Степень упорядочения максимального микроклина принималась равной 100 %.

Температура структурного перехода C2/m C (ортоклаз микроклин) по данным разных авторов варьирует от 375 С (Зырянов, 1981) до 450 С (Бычков и др., 1993). По данным катионообменных равновесий (Зырянов, 1981), температуры перехода ортоклаз микроклин лежат ниже 400 С. На основе имеющихся данных можно сделать вывод о том, что триклинные (C) полевые шпаты в природных условиях образуются при температуре ниже 400 С. Состав и структурное состояние изученных амазонитов свидетельствуют о невысоких температурах (<400 С) образования (или длительной гидротермальной обработки) минеральных парагенезисов гранитоидов Орловского массива.

Кроме амазонитов Орловского массива на диаграмме b-c (рис. 6) также представлены природные Rb- содержащие полевые шпаты, описанные в работах Черни и др. (1985) и Теертстра и др. (1998). Данные Черни и др. (1985) по ПЭЯ природных Rb- содержащих микроклинов из пегматита Ред Кросс Лейк (Манитоба, Канада) хорошо согласуются с результатами, полученными Макмилланом и др. (1980) для синтетических образцов и с данными настоящей работы по природным микроклинам из гранитов Орловского массива (В. Забайкалье). Для этих образцов микроклинов (Cerny et al., 1985) рассчитаны значения степеней упорядочения, которые составили 89.7% (Or_79.24Ab_3.90An_0.30Rbf_15.65Csf_0.86Tlf_0.05- полевой шпат) и 90.1% (Or_76.53Ab_3.90An_0.15Rbf_18.40Csf_0.97Tlf_0.05- полевой шпат). Природный Rb- содержащий микроклин (рубиклин) из поллуцит- содержащего редкометального пегматита Сан Пиеро (о.Эльба, Италия), описанный в работе Теертстра и др. (1998), по параметрам b и c однозначно попадает в область разупорядоченных (Na,K,Rb)- полевых шпатов (рис. 6).

На сегодняшний день перед человечеством остро стоит проблема утилизации радиоактивных отходов (РАО). В США, Франции, Германии и России для фиксации РАО осуществляют их остекловывание. Но это не отвечает требованиям их длительного безопасного хранения в связи с тем, что стекло является метастабильной фазой. В последние десятилетия получили распространение разработки значительно более устойчивых - минералоподобных матричных материалов для фиксации компонентов РАО, но их применение не идет дальше полупромышленных технологий. Согласно концепции фазового и химического соответствия (Котельников и др., 1994), для минимизации диффузии радионуклидов в окружающую среду, матрица должна находиться в состоянии термодинамического равновесия с вмещающими породами и по своему химическому и фазовому составу должна быть максимально близка к породам места захоронения РАО. Котельников и др. (1995в) разработали способ синтеза Sr- содержащих полевых шпатов методом сорбции и фазовой трансформации (цеолит полевой шпат). Однако этот способ достаточно сложен (опыты проводили в газовых бомбах), и вряд ли может быть рекомендован для применения в промышленности. В настоящей работе сделана попытка упрощения методики синтеза матричных материалов на основе принципов теории фазового соответствия с улучшением их свойств.

Известно, что процесс выщелачивания элементов из полевых шпатов инконгруэнтный: скорость выщелачивания кремнезема превосходит скорости выщелачивания других элементов, то есть осуществляется десиликация полевых шпатов. Экспериментально было определено снижение концентрации стронция в равновесном с (Na,Sr)- полевыми шпатами гидротермальном растворе (при 250 С и давлении насыщенного пара) при добавлении в реакционный объем кварца. В работе Жарикова и др. (1994) на примере Sr- полевого шпата, синтезированного из цеолита, показан рост устойчивости минерала к процессам выщелачивания в присутствии в системе других полевых шпатов или горных пород.

Для иммобилизации радионуклида ⁹⁰Sr в настоящей работе выбраны матрицы, совместимые с реально существующими и часто встречающимися горными породами - гранитами. Нами разработаны и синтезированы специальные "двуслойные" матричные материалы, представляющие собой псевдогранитную породу на основе Sr- содержащих полевых шпатов и кварца, окаймленную кварцевой оболочкой. Такая матрица будет препятствовать инконгруэнтному выщелачиванию полевого шпата, а кварцевая оболочка будет служить дополнительным барьером, уменьшающим воздействие среды на матрицу и снижающим миграцию элементов из матрицы. Вместе с тем, матрица будет удовлетворять принципу фазового и химического соответствия в системе матрица - вмещающая порода. Для синтеза такой матрицы использовалась смесь стекла (Na_0.4Sr_0.6)- полевого шпата (48 мас. %) и кварцевого стекла (52 мас. %), уплотненная в кварцевой пробирке, которая в свою очередь помещалась в платиновую ампулу и ампула заваривалась. Опыты проводились в реакторе установки высокого давления при температуре 700 С и давлении 1.5 кбар в течение 26 суток.

Микрозондовый анализ показал, что образец окаймляет четкая кварцевая оболочка толщиной 120 - 150 мкм. Это чистая мономинеральная кварцевая зона, никакой миграции элементов (в т.ч. Sr) в эту зону из центральной части не обнаружено. Граница с центральной частью резкая, без плавных переходов. Центральная часть плотная, сложена кварцевой "основной массой" и кристаллами (Na_0.37Sr_0.63)- полевых шпатов.

Ввиду сложности определения истинной поверхности полученных образцов, испытания для оценки скорости выщелачивания из данных материалов не проводились. Такое испытание было проведено для образца (Na_0.69Sr_0.31)- полевого шпата, синтезированного из цеолита при температуре 1100 С и Р=1 кбар. На рис. 9 показаны результаты изучения скоростей выщелачивания стронция из этого образца. Скорости выщелачивания стронция из образца (Na,Sr)- полевого шпата несколько выше, чем у Синрока-С (при выдержке 50 и 40 суток) - 0.004 и 0.001 г/(см^2. сут) соответственно. В то же время (Na,Sr)- полевые шпаты оказываются значительно устойчивее боросиликатных стекол.

Рис. 9. Логарифмы скоростей выщелачивания Sr и Cs из различных матричных материалов в зависимости от продолжительности тестирования по методике теста МСС-1 МАГАТЭ (Т=90 С, дистиллированная вода). 1 - Sr из (Na,Sr)- полевого шпата, синтезированного из цеолита; 2 - Cs из Cs- кальсилита, синтезированного из цеолита; 3 - Cs из полиминеральной нефелин - поллуцитовой матрицы; 4 - Cs из поллуцит - полевошпатовой матрицы.

Для фиксации радиоизотопов цезия (¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs) предложены и синтезированы искусственные породы, состоящие из Cs-содержащего минерала и равновесного с ним минерала без Cs. В качестве исходных, в опытах применялись смеси: 1) Cs- кальсилита (CsAlSiO₄) и очищенного природного нефелина (NaAlSiO₄), 2) поллуцита из геля (CsAlSi₂O₆) и стекла полевого шпата (K_0.25Na_0.75AlSi₃O₈). Эксперименты по синтезу проводились в гидротермальных условиях при температуре 650 С и давлении 1.5 кбар в течение 20 суток. Содержание Cs подбиралось равным 15 вес.%. Синтезированные матричные материалы полиминеральны и состоят из минералов, по составу и стехиометрии соответствующих: 1) Cs- содержащему нефелину и поллуциту в массе нефелина и 2) поллуциту в массе (K,Na)- и (K,Na,Cs)- полевого шпата. По результатам испытания на выщелачиваемость (рис. 9), минеральная матрица на основе поллуцита и полевого шпата существенно устойчивее нефелин-поллуцитовой матрицы, и скорость выщелачивания Cs из нее сравнима с таковой для Синрока √ самого устойчивого на сегодняшний день матричного материала. Таким образом, полиминеральные матричные материалы на основе поллуцита с полевым шпатом и полевого шпата с кварцем служат устойчивыми фиксаторами цезия и стронция, и могут быть рекомендованы для применения в качестве матриц для размещения их в соответствующих по фазовому составу породах земной коры в пределах полигонов захоронения РАО.