ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СУБМАРИННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМ

5.3. Изотопные составы серы в океанских сульфидных рудах

    Изотопный состав серы - один из наиболее информативных показателей в геохимии гидротермального процесса, поскольку сера входит в число главных рудных элементов и претерпевает в ходе процесса сложные химические превращения, отражающиеся на распределении ее изотопов. К настоящему времени по вопросу изотопного состава серы современных сульфидных руд океана опубликовано более 30 работ.

    Уже в первых исследованиях [Styrt et al., 1981; Arnold, Sheppard, 1981], когда для океанских сульфидов были получены значения ³⁴S в интервале +1B+4^o/oo, был сделан вывод о смешанном происхождении серы в них: основная доля серы поступает при выщелачивании сульфидов из базальтов (³⁴S = 0^o/oo), и меньшая - за счет восстановления сульфат-иона морской воды в недрах конвективной системы (³⁴S = +20^o/oo). Эта интерпретация соответствовала наиболее популярной гипотезе о происхождении серы колчеданных месторождений [Омото, Рай, 1982] и опиралась на имевшиеся в то время данные по экспериментам в системе морская вода - базальт.

рис.5.1

    Альтернативная гипотеза для происхождения серы колчеданных месторождений - фракционирование изотопов серы при восстановлении морской сульфатной серы [Sasaki, 1970; Kajiwara, 1971] - оказалась полностью несовместимой с данными по курильщикам. Эта гипотеза основывалась на том, что изотопное фракционирование для пары SO₄-FeS₂ при 300-350^oС составляет -21B-17^o/oo. Тогда при восстановлении морского сульфата получились бы сульфиды с околонулевыми изотопными значениями, отвечающими наблюдаемым в колчеданных рудах. Однако такие величины ³⁴S сульфидов будут возникать лишь при условии избытка сульфатной серы. Если же запас сульфатов ограничен, должно наблюдаться релеевское исчерпание, и изотопный состав получающихся сульфидов будет утяжеляться; при полном восстановлении он станет равен исходному сульфату. Для древних колчеданных месторождений вопрос о содержании SO₄ в зоне рудообразования был неясен. Для "курильщиков" полное восстановление сульфатов установлено по химическим составам изливающихся растворов, соответственно, гипотеза Сасаки-Кадживары не может объяснить изотопно-легкий состав сульфидов.

рис.5.2

    Общее распределение изотопных составов по всем гидротермальным объектам океана показано на рис.5.1. Хотя полнота опробования разных объектов сильно различается, благодаря большому числу исследованных объектов (13 гидротермальных полей) полученная выборка (учтено 845 определений) достаточно представительна. Она показывает, что для современных сульфидных руд океана среднее значение ³⁴S составляет +4,41^o/oo(см.рис.5.1а). Распределение изотопных составов отчетливо несимметрично - модальное значение ³⁴S = +3,0^o/oo.

    Ангидриты и бариты современных гидротермальных построек имеют ³⁴S в диапазоне +8B+22^o/oo(мода 21^o/oo) - рис.5.1б. Это интерпретируется, как результат образования основной массы сульфатных минералов при смешении гидротермальных растворов с морской водой.

    При анализе данных по конкретным объектам (рис.5.2а-п) в изотопном составе серы обнаруживаются некоторые устойчивые закономерности.

1. В большинстве объектов сульфидные минералы оказываются изотопно-неравновесными [Styrt et al., 1981; Zierenberg et al., 1984]. При вычислении изотопных температур либо получаются нереально высокие значения (450-700^o), либо данные вообще не могут быть проинтерпретированы².

2. В ряде объектов получено, что более поздние сульфиды имеют более высокие ³⁴S (например, данные по 21^oс.ш. ВТП [Woodruff, Shanks, 1988]).

3. Очень интересные результаты получены при сравнении ³⁴S сульфидных минералов и H₂S гидротермального раствора (см.рис.5.2а,б,г,д,ж,к). В большинстве объектов сероводород оказался изотопно более тяжелым, чем сульфиды постройки [Bluth, Ohmoto, 1988]. Обратное соотношение зафиксировано только в 3 из 27 опробованных гидротермальных источников.

рис.5.3

4. Изотопные составы сульфидов из построек бассейна Гуаймас, гидротермальная система которого развивается в основном в осадочном чехле, оказались систематически более легкими, чем в других системах, и даже более легкими, чем магматическая сера [Peter, Shanks, 1992] (см.рис.5.2.з). Гистограмма изотопных составов обнаруживает их отчетливое полимодальное распределение. Это интерпретируется как участие в формировании изотопного состава бактериальных сульфидов, мобилизованных из осадков. Однако в других системах такого типа, где конвекцией растворов захвачены осадки (Эсканаба и Миддл-Вэлли) подобного эффекта нет (см.рис.5.2и,к).

5. Сопоставление данных по разным гидротермальным районам показало, что крупные гидротермальные постройки обладают более тяжелыми изотопными составами сульфидов, что хорошо видно при сравнении рис.5.2.а-ж с рис.5.2и-м. Это явление было отмечено в работах [Леин и др., 1991; Гричук, Леин. 1991; Гидротермальные сульфидные руды.., 1992]³. Если разделить всю имеющуюся совокупность данных на две группы - "мелкие постройки" и "крупные постройки" (отнеся к последним рудные тела ТАГ, Миддл-Вэлли, Эсканаба и Галапагосского центра спрединга, имеющие массы n10⁵-n10⁶ т), то средние величины по группам оказываются равны +3,19^o/ooи +5,75^o/oo, соответственно. При этом распределения оказываются близкими к нормальным (рис.5.3а,б).

    Изотопная неоднородность современных гидротермальных руд океана уже давно привлекала внимание исследователей, и для объяснения этого явления был предложен ряд гипотез, обзор которых приведен в работе [Bluth, Ohmoto, 1988]. Они различаются как в отношении механизма, формирующего изотопный состав гидротермальных растворов, так и по месту возникновения вариаций состава сульфидов.

    Уже в самой первой работе, в которой был определен изотопный состав сульфидов океанских руд [Styrt et al., 1981], было предположено, что вариации изотопного состава отражают изменения соотношений серы, вымытой из базальтов, и морской серы, восстановленной до сероводорода при реакции вода-базальт. Эта гипотеза была более полно разработана Г.Блутом и Х.Омото [Bluth, Ohmoto, 1988], которые указали, что соотношение источников серы меняется во времени - доля S^II, восстановленной из сульфата растет, благодаря чему изотопный состав сероводорода раствора оказывается систематически утяжелен относительно тела постройки. Локальные вариации состава сульфидов эти авторы связали с процессами замещения сульфидов в стенках жерл курильщиков, в ходе которых изотопное равновесие не успевает устанавливаться. Таким образом, каждая гидротермальная система в данный момент времени имеет собственное значение ³⁴S гидротермального раствора, зависящее от взаимодействия вода-порода в ее недрах. Изотопно-химическая термодинамическая модель, отвечающая этой гипотезе, была построена в работах [Гpичук, 1988; Гричук, Леин, 1991]. Описание ее и вытекающие из модели следствия подробно изложены в разделе 5.4.

    Альтернативная гипотеза предложена У.Шенксом и У.Сейфридом [Shanks, Seyfried, 1987]. Они предположили, что восстановление  происходит при конвекции морской воды в базальтах путем конверсии магматического пирротина в пирит по реакции:

.

рис.5.4

    Далее, ими предполагалось, что образующийся пирит приобретает смешанный изотопный состав, который можно рассчитать по балансу изотопов в соответствии со стехиометрией этой реакции. Он будет равен +2,9^o/oo. Предполагалось также, что гидротермальный раствор должен быть изотопно равновесен с таким пиритом, и при 370^oС он будет иметь ³⁴S = +2,1^o/oo. Эта величина и должна характеризовать гидротермальные растворы, продуцируемые в недрах всех гидротермальных систем океана. Из логики этой гипотезы следует, что единственный фактор, влияющий на ³⁴S раствора в недрах системы - это температура: чем она ниже, тем больше коэффициент фракционирования для пары пирит-сероводород, и тем более изотопно легким окажется последний (однако величина фракционирования довольно мала - при 300^oС в недрах системы ³⁴S раствора станет равен +1,7^o/oo).

    Легко видеть, что предложенная схема процесса основана на ряде произвольных допущений. Механизм конверсии пирротин-пирит отнюдь не исчерпывает возможности восстановления сульфатов при взаимодействии растворов с базальтами. И по данным экспериментов, и по расчетам восстановление происходит за счет преобразования железосодержащих алюмосиликатов (Fe^II из пироксенов и оливина Fe^III в эпидоте). В работе [Shanks, Seyfried, 1987] приводится ссылка на определения изотопного состава жильного пирита в скв.504В проекта DSDP [Honnorez et al., 1985] (+2,9B+5,0^o/oo). Однако жильный пирит в этой скважине частично представляет собой продукт отложения из восходящих растворов в штокверке при сравнительно невысокой температуре (около 200^oС). Более поздние определения изотопного состава рассеянного пирита в породах дайкового комплекса [Alt et al., 1989], отвечающего реакции взаимодействия раствор-порода, дают существенно более низкие значения - ³⁴S_{среднее} = +0,69^o/oo(рис.5.4в), что лишь немногим тяжелее исходных моносульфидов (среднее +0,2^o/oo, см.рис.5.4а). Значительная часть изотопных определений в океанских сульфидных рудах (более 15^o/o выборки - рис.5.1а) дает ³⁴S ниже "критического" значения +2,1^o/oo.

    В последующей работе [Janecky, Shanks, 1988] авторы отказались от идеи конверсии пирротин-пирит и просто постулировали близкий к магматическим сульфидам изотопный состав восходящих гидротермальных растворов ³⁴S=+1,0^o/oo. Отсутствие вклада морского сульфата в изотопный состав раствора, формирующегося в недрах гидротермальных систем, они мотивировали тем, что сульфат удаляется из раствора в виде ангидрита в начале нисходящей ветви конвекции.

    Вариации изотопного состава согласно гипотезе У.Шенкса возникают уже в восходящем канале под рудными телами и внутри рудных тел за счет смешения с морской водой и/или восстановления ангидрита. Различными пропорциями смешения У.Шенкс объясняет разную степень утяжеления изотопного состава сульфидов разных гидротермальных систем. Это дает также возможность объяснить разброс значений ³⁴S для H₂S в растворах из близко расположенных курильщиков (хотя легко видеть на рис.5.2а,б,г,ж, что этот разброс в пределах каждого гидротермального объекта относительно невелик).

    Как уже отмечалось в разделе 3.1, масштабы подповерхностного смешения не могут быть сейчас достоверно определены по данным о составе растворов из-за особенностей применяемой методики пересчета анализов (экстраполяции на Mg = 0). Доля морской воды (X), требуемая согласно гипотезе У.Шенкса для такого смешения, может быть оценена из расчета химического и изотопного балансов по уравнениям, аналогичным (5.1):

,

где индексы г, м и н относятся, соответственно, к "глубинному" гидротермальному раствору, морской воде и наблюденным в курильщиках значениям, C - концентрация серы в растворе (сероводорода в гидротермах, сульфата в морской воде). Эта система уравнений легко преобразуется к виду:

.

    Примем согласно гипотезе У.Шенкса _г= +1,0^o/oo, а также _м= +20^o/oo, С_м = 28,23 ммоль/кг. Тогда при известных _н и С_н можно вычислить Х. Расчет для некоторых опробованных объектов приведен в табл.5.1. Из этих результатов видно, что для объяснения наблюдаемых вариаций изотопного состава сероводорода доля морской воды при смешении должна быть относительно невелика - всего лишь 0,25-6 ^o/o. Однако даже такие небольшие добавки морской воды должны были бы приводить к осаждению магнезиальных силикатов (талька и серпентина - см. раздел 4.3.1) в количестве, сопоставимом с количеством образовавшихся сульфидных руд, чего в изученных объектах не наблюдается.

    Изотопно-химическое моделирование, проведенное в работе [Janecky, Shanks, 1988], показало, что неравновесное восстановление сульфатов при смешении обеспечивает утяжеление изотопного состава раствора до +2,5^o/oo, а отлагающихся из них сульфидов - не более, чем до +4,5^o/oo. Из сравнения этих результатов с природными данными (см.рис.5.1а, 5.2) легко видеть, что модель смешения не дает полного объяснения наблюдаемому разнообразию изотопных составов. Поэтому Д.Жанецки и У.Шенкс предположили, что более крупномасштабный процесс восстановления сульфатов должен протекать в зоне подводящего канала с участием гидротермальных растворов, свежих базальтов и ангидрита. Наличие значительных количеств ангидрита в зоне канала в работе [Janecky, Shanks, 1988] никак не аргументируется. Постулированное таким образом восстановление изотопно-тяжелых сульфатов может обеспечить сколь угодно большое утяжеление изотопного состава разгружающихся на поверхность дна растворов. Однако протекание этого гипотетического процесса не может быть проконтролировано какими-либо фактическими показателями.

    Гипотеза У.Шенкса сводит причины вариаций к факторам, имеющим случайный характер по отношению к процессам в недрах гидротермальной системы (подповерхностное смешение, присутствие ангидрита в канале). Поэтому существование отмеченных выше устойчивых закономерностей не объясняется этой гипотезой.

    Из числа косвенных признаков модель Д.Жанецки и У.Шенкса предсказывает уменьшение доли меди в системе с возрастанием ³⁴S и снижение ³⁴S с понижением температуры процесса, в результате чего у крупных гидротермальных построек диапазон значений ³⁴S должен расширяться в сторону изотопно-легких значений. При этом указанные авторы отмечают, что "изученные современные рудные образования срединно-океанических хребтов слишком малы, слишком молоды и неполно опробованы, чтобы проявить такие эффекты" [Janecky, Shanks, 1988, p.820]. Полученные в последние годы данные полностью противоречат этим прогнозам. Крупные гидротермальные постройки, исследованные в конце 80-х-начале 90-х годов характеризуются относительным обогащением медью (см. раздел 3.1), им же свойственны и наиболее тяжелые изотопные состав сульфидов (см.рис.5.2и-м). Гипотеза У.Шенкса не объясняет и систематическое утяжеление изотопного состава сероводорода раствора относительно сульфидов постройки.

    Изотопно-химические модели нисходящей ветви конвективной гидротермальной системы были построены в работе [Bowers, 1989]. Т.Бауэрс рассмотрела четыре варианта модели. Варианты 1 и 2 воспроизводили изотермическое взаимодействие морской воды с базальтом методом "степени протекания реакции", то есть в закрытой системе (варианты различались по содержанию серы в базальте). Варианты 3 и 4 моделировали политермический проточный ступенчатый реактор и различались распределением П/В по температурным ступеням. Суммарное отношение П/В в этих вариантах было задано равным 1,635 и 1,879 кг/кг, соответственно.

    В изотермических вариантах 1 и 2 вследствие разрешенности "back-reaction" (см. раздел 2.1) морская сера не выводилась из системы, и Т.Бауэрс получила существенное утяжеление сероводорода - до +15B+17^o/ooпри П/В = 0,2. При больших П/В (= 2) вследствие разбавления серой базальтов ³⁴S снижалось до +5,2 и +8,8^o/ooв зависимости от заданного содержания S в базальте (1100 и 500 г/т, соответственно). Поскольку неприменимость такой модели (закрытая система с "back-reaction") к конвективным системам очевидна, Т.Бауэрс весьма осторожно интерпретировала эти результаты.

    Варианты 3 и 4 очень близки по характеру минеральных ассоциаций и составам растворов к модели проточной системы, построенной в работе [Bowers, Taylor, 1985]. В этих вариантах происходит исчерпание морского сульфата на ступени 250^oС, главным образом за счет отложения ангидрита, и в меньшей степени (15-40^o/o от исходного содержания) - за счет восстановления до H₂S. Соответственно, сероводород и сульфидные минералы на этой ступени утяжеляются до +7B+10^o/oo. При более высокой температуре вследствие продолжающегося взаимодействия с базальтом происходит разбавление серы раствора магматогенной серой, и ³⁴S раствора быстро падает до +0,5^o/oo.

    Из этого расчетного результата Т.Бауэрс сделала вывод о том, что восстановление морского сульфата в недрах гидротермальной системы не оказывает большого влияния на изотопный состав растворов при наблюдаемых в природе величинах П/В, и при П/В > 1 значение ³⁴S<+1^o/oo. Таким образом, она солидаризируется с выводами работы [Janecky, Shanks, 1988] об околонулевом изотопном составе серы в растворах, продуцируемых в недрах гидротермальных систем, и о независимости их состава от параметров взаимодействия вода-порода. В оценке причин систематически более высоких значений ³⁴S в сульфидах и растворах курильщиков Т.Бауэрс также приняла версию Д.Жанецки и У.Шенкса и не поддержала идею работы [Bluth, Ohmoto, 1988]. Аналогичная позиция принята и в недавней работе по гидротермам Марианского трога [Kusakabe et al., 1990].

    Рассматривая в целом состояние вопроса интерпретации океанских серно-изотопных данных, следует заключить, что на качественном уровне была предложена достаточно простая и очевидная схема [Bluth, Ohmoto, 1988]: сера океанских сульфидных руд имеет смешанное (магматическое + морское) происхождение, и пропорция смешения меняется во времени в пользу морского источника; локальное распределение изотопов внутри построек связано с процессами замещения минералов без достижения изотопных равновесий. Эта схема потенциально позволяет объяснить все фактические данные.

    Однако попытки построить количественные модели процесса формирования изотопного состава серы в гидротермах океана привели к парадоксальному результату. Наиболее полно была разработана альтернативная модель У.Шенкса, которая не дает объяснения наблюдаемым вариациям изотопного состава сульфидов. Тем самым, вопрос об интерпретации серно-изотопных данных в англоязычной литературе был заведен в тупик