ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СУБМАРИННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМ

5.4. Изотопно-химическая модель конвективной гидротермальной системы

    Используя разработанный метод изотопно-химической системы (раздел 5.2), автор построил количественную модель, описывающую поведение изотопов серы в нисходящей ветви океанской гидротермальной системе [Гричук, 1988; Гричук, Леин, 1991; Гидротермальные сульфидные руды.., 1992]. Химическая составляющая этой модели и ее динамические аспекты полностью соответствуют описанным в главах 3 и 4. Процессы перераспределения изотопов серы, происходящие в рудном теле, в данной модели не рассматриваются, поскольку по имеющимся сведениям они протекают существенно неравновесно.

    Основной процесс, воспроизведенный в изотопно-химической модели, заключается в смешении серы из морского источника (³⁴S = +20,0^o/oo) с серой, извлекаемой растворами из базальтов (³⁴S = +0,3^o/oo[Sakai et al., 1984]). Это смешение осложняется фракционированием изотопов между растворенными формами серы и серными минералами и выведением части серы в виде минералов из контакта с раствором при переносе порций раствора ("волн") на следующую ступень проточного реактора.

рис.5.5

    Для расчета такой задачи размерность химической мультисистемы, описанной в разделе 3.4.2 была увеличена до 16 компонентов за счет раздельного рассмотрения ³²S и ³⁴S. Число частиц было увеличено на 7 изотопных по ³⁴S форм, а минералы серы были представлены в мультисистеме как идеальные твердые растворы изотопных миналов (8 твердых растворов: ангидрит, пирит, пирротин (троилит), галенит, сфалерит, халькозин, борнит, халькопирит). Термодинамические свойства изотопных форм были рассчитаны по уравнениям (5.4а,б) на основе элементных g_T^o из базы UNITHERM и значений _Т, сводка величин которых приведена в таблице 5.2. Для расчета равновесий в изотопно-химических системах была использована программа GIBBS, разработанная Ю.В.Шваровым¹.

рис.5.6

    Результаты расчета химического и изотопного состава соединений серы в нисходящей ветви конвекции для варианта модели с П/В(400^o) = 1,26 (1-я "волна") показаны на рис.5.5а,б. Из них следует, что в области устойчивости I ассоциации сера, присутствующая в виде сульфата, почти не меняет свой изотопный состав. Равновесный с сульфатом сероводород сильно изотопно облегчен (но концентрация его очень мала). Содержание серы в растворе падает из-за осаждения ангидрита. В области переходных ассоциаций происходит восстановление не успевшего осадиться сульфат-иона. При этом ³⁴S сероводорода увеличивается до положительных значений, а остаточного сульфата (вследствие фракционирования) - до +40,7^o/oo. Изотопные составы сульфидов близки к H₂S, отличаясь от него в соответствии с величинами коэффициентов фракционирования минерал-сероводород. Рост П/В в области II ассоциации приводит к вовлечению в процесс магматогенной серы породы, и ³⁴S раствора снижается до = +0,5^o/oo. Эти результаты, приведенные в работе [Гричук, 1988], подтверждаются независимыми расчетами аналогичной модели [Bowers, 1989]. Суммарный изотопный состав раствора (³⁴S) является равнодействующей различных химических форм и на графике (см.рис.5.5б) дает характерную кривую, близкую по форме к логистоиде.

    Сравнение результатов при различных П/В (рис.5.6а,б) показывает, что температура системы и конкретное распределение П/В по ступеням модели оказывают некоторое влияние на вид зависимости ³⁴S гидротермального раствора от П/В. При малых интенсивностях взаимодействия вода-порода (П/В(400^oС) < 0,8) графики изотопного состава раствора практически совпадают, но при большей интенсивности суммарный изотопный состав раствора в зоне переходных ассоциаций резко утяжеляется (см.рис.5.6а). Анализ данных моделирования показал, что этот эффект связан с появлением в твердой фазе пирита. В присутствии пирита количества восстановленной и окисленной форм серы становятся сопоставимыми, и фракционирование изотопов между пиритом и растворенным сульфатом приводит к резкому утяжелению изотопного состава раствора. Этот скачок виден также на рис.5.5б. Область устойчивости пирита в нисходящей ветви показана на рис.4.2а. Из него видно, что поле пирита пересекается траекториями линий тока в вариантах с большими заданными интенсивностями взаимодействия порода-вода. Чем больше диапазон устойчивости пирита в проточном реакторе, тем больше оказывается результат фракционирования. Масштаб утяжеления суммарного изотопного состава раствора зависит в модели от динамических соотношений, а не от температурного влияния на константы фракционирования - в показанных на рис.5.6а вариантах с П/В(400^oС) 0,84, 1,26 и 2,1 максимумы ³⁴S достигаются при почти одинаковых температурах - 250, 240 и 230^oС, соответственно. Величины максимальных ³⁴S в вариантах существенно различаются, тогда как коэффициенты фракционирования в таком узком интервале температур почти не изменяются - ln(пирит-сульфат) при 250^oС равен -0,02376, а при 230^oС - -0,0252.

рис.5.7

    Поступление в сферу реакции магматической серы из породы, усиливающееся при росте П/В, плавно понижает ³⁴S и в значительной степени нивелирует эффекты переходной зоны. На рис.5.6б показан в большем масштабе участок той же диаграммы при П/В > 0,1. В области устойчивости II минеральной ассоциации графики изотопного состава серы раствора образуют компактную полосу. Слабая зависимость ³⁴S от распределения П/В по температурным ступеням - полезное качество полученной кривой, поскольку это распределение не может быть сейчас определено для реальных систем и оценивается в рассматриваемой модели теоретическими методами (см. раздел 2.2).

    Неожиданным свойством модели оказалась зависимость ³⁴S от давления в недрах системы [Гричук, 1988] (рис.5.7). Причина ее также связана не с термодинамикой изотопного обмена (коэффициенты фракционирования в модели принимались постоянными по Р), а с химизмом процесса. Она заключается в том, что давление довольно сильно влияет на растворимость ангидрита [Blownt, Dickson, 1969]. Растворимость же этого минерала определяет концентрацию остаточного морского сульфата, подвергающегося восстановлению. Чем растворимость больше, тем больше будет вклад изотопно-тяжелой морской серы, и тем менее крутой оказывается зависимость для ³⁴S.²

рис.5.8

    Связь ³⁴S раствора с П/В (см.рис.5.6б) потенциально открывает возможность независимого определения П/В по данным об изотопном составе гидротермальных растворов океана. Проведенный в работе [Гричук, 1988] анализ погрешностей модели дал оценку точности определения П/В  0,2 лог. единицы. Однако полученная по графику на рис.5.6б величина П/В для наиболее изученной гидротермальной системы на 21^oс.ш. ВТП (среднее значение ³⁴S = +2,59 для выборки из 129 определений - рис.5.2а) дает П/В = 0,15-0,20. Это заметно отличается от значений П/В, полученных другими методами (0,9-0,55 - табл.3.9, 3.10). Причина этого отличия состоит в том, что кривая на рис.5.6б построена для модели "1-й волны", то есть для очень молодой гидротермальной системы.

    Для оценки влияния фактора времени нами была рассчитана многоволновая задача, воспроизводящая эволюцию долгоживущей гидротермальной системы. На рис.5.8 показано изменение изотопного состава раствора в последовательных порциях раствора - "волнах" в модели с начальным П/В(400^oС) = 1,26. Этот рисунок отчетливо показывает прогрессирующее увеличение ³⁴S в течение жизни системы. Причина утяжеления изотопного состава раствора в модели очевидна. Приток изотопно-тяжелой морской серы в конвективную систему постоянен, тогда как поступление изотопно-легкой магматогенной серы ослабевает из-за принятой в модели зависимости П/В от 1/ (уравнения 2.10-2.11). Таким образом, утяжеление изотопного состава раствора есть следствие замедления диффузионного метасоматического процесса, контролирующего взаимодействие вода--порода и извлечение серы из базальтов. Это полностью согласуется в выводом Г.Блута и Х.Омото [Bluth, Ohmoto, 1988] о том, что рост ³⁴S растворов в курильщиках обязан появлению измененных слоев ("armoring") на стенках трещин, по которым идет фильтрация конвектирующей морской воды.

рис.5.9

    В химическом составе раствора эволюция системы в зоне I ассоциации выражена еще и в том, что замедляется извлечение Са из базальтов. Соответственно, "морской" сульфат-ион слабее осаждается на начальных ступенях реактора и может глубже проникать в систему (см. раздел 4.1.2). Наоборот, извлечение изотопно-легкой S^II ослабляется с падением текущих значений П/В на ступенях реактора. Совместное действие этих двух факторов приводит к субпараллельному смещению кривых ³⁴S на рис.5.8.

    В изотермических сечениях системы (на ступенях реактора) ³⁴S постепенно возрастают со временем, то есть с числом прошедших "волн" (рис.5.9а). При моделировании этого процесса довольно заметно проявился дефект метода проточного ступенчатого реактора, обсуждавшийся в разделах 2.1.4 и 4.1.2 - продвижение границы минеральных ассоциаций со ступени на ступень сопровождается колебаниями содержания серы в растворе, что отражается на расчете изотопных составов. На рис.5.9а это выражается в небольших колебаниях изотопных составов форм серы, так и суммарного состава раствора. Тем не менее на этом рисунке отчетливо видно, что изменение изотопных составов распадается на 2 стадии:

а) ³⁴S сероводорода систематически возрастает со временем от +0,61^o/ooв 1-й "волне" до +16^o/ooв 530-й "волне", ³⁴S сульфата растет от +20 до +34^o/oo, суммарный изотопный состав раствора совпадает с сероводородом;

б) после 531-й волны ³⁴S сероводорода резко падает до околонулевых значений, а сульфата - до +18^o/oo, суммарный состав раствора продолжает постепенно расти и приближается к сульфату.

    Из сравнения этого рисунка с рис.4.7а видно, что резкое изменение изотопных составов происходит в тот момент, когда окислительные сульфатные растворы доходят до данной ступени реактора. Характерно, что при этом изотопный состав сульфатов не становится равным исходной морской водой. Сульфаты оказываются немного изотопно облегченными из-за примеси магматической серы, извлеченной из базальтов на предшествующих ступенях нисходящей ветви реактора.

    Растворы, прошедшие по высокотемпературным ступеням реактора, поступают затем через восходящий канал в зону рудоотложения, где постепенно формируется сульфидная рудная постройка. Ее средний изотопный состав будет примерно отвечать суммарному составу сероводорода всех последовательных порций раствора³. На рис.5.9б показан расчет кумулятивного изотопного состава S^II, исходящей из ступени реактора 370^oС ("очага" системы). Из него видно, что при небольшом числе волн суммарный изотопный состав серы рудной постройки будет находиться в интервале +1 B +4^o/oo. При увеличении срока жизни питающей системы ³⁴S рудной постройки будет увеличиваться (в показанном на рисунке варианте расчета - до +10^o/oo). Количественные параметры эволюции изотопного состава рудного тела, очевидно, будут зависеть от достигаемой в гидротермальной системе величины П/В, поскольку этот фактор влияет на изотопный состав питающих растворов. Однако общая тенденция к утяжелению изотопного состава со временем будет сохраняться.

    На рис.5.9б, помимо кумулятивной кривой, показан также изотопный состав сероводорода в текущей порции раствора - "мгновенное значение" ³⁴S. Из сравнения этих кривых видно, что вследствие направленной эволюции системы состав рудной постройки, являющийся интегральной по времени характеристикой, будет неизбежно отставать от изменения раствора, который имеет самое "позднее", соответственно, самое высокое значение ³⁴S. Именно такая картина наблюдается на большинстве современных гидротермальных систем (см.рис.5.2а,б,д,ж,л).

    Необходимо отметить, что на некоторых гидротермальных постройках выявлены признаки, интерпретируемые как обратный тренд эволюции - облегчение изотопии серы во времени [Woodruff, Shanks, 1988; Bluth, Ohmoto, 1988]. Такой тренд может быть истолкован с учетом полученных модельных результатов, как следствие "омоложения" гидротермальной системы в результате тектонических событий, при которых в контакт с раствором вступают значительные массы неизмененных базальтов (например, при растрескивании пород или внедрении даек).

    Верификация модели. Сопоставление изложенных выше расчетных результатов с данными исследования природных объектов показывает, что модель согласуется с природой в своих основных характеристиках.

    Имеющиеся данные по вторичным изменениям базальтов океанической коры показывают, что магматическая сера довольно быстро мобилизуется нагретой морской водой - в модели это выражается в отсутствии пирротина, кроме области очень больших П/В. Верхняя часть разреза коры, вскрытая скв.504B содержит пирит с большими вариациями изотопного состава - по данным [Белый и др., 1984] от -18,3 до +0,5^o/oo(среднее -3,1^o/oo; см.рис.5.4б). Ниже - в дайковом комплексе сульфиды оказываются изотопно утяжеленными (см.рис.5.4в,г): пирит в прожилках имеет среднюю величину ³⁴S +3,15^o/oo(диапазон от 0 до +5,8^o/oo), рассеянный - +0,7^o/oo. Это соответствует полученному в модели для переходной области резкому изменению ³⁴S сероводорода и сульфидов (на рис.5.5б - при 220-250^oС) от отрицательных к положительным значениям.

    Ангидриты, обнаруженные в прожилках в базальтах имеют близкие к морской воде значения ³⁴S +20 B +22^o/oo, что совпадает с расчетными данными для области I ассоциации (левая часть рис.5.5б). В переходной зоне модель предсказывает резкое утяжеление изотопного состава сульфатов. Соответствие природе этого модельного эффекта оценить довольно трудно - утяжеление изотопного состава сульфатов происходит перед их полным восстановлением. Тем не менее, в кернах скв.504B в Коста-Риканском рифте найдены такие изотопно-утяжеленные сульфаты - в одном из образцов был зафиксирован изотопный состав серы ангидрита +36,7^o/oo[Alt et al., 1983], что хорошо согласуется с модельными значениями для начала зоны II ассоциации (см.рис.5.5б).

    Изотопный состав сульфидных построек в целом примерно отвечает составу питающих их растворов. Модельные расчеты предсказывают, что гидротермальные системы океана должны продуцировать растворы с небольшой положительной величиной ³⁴S (см.рис.5.5-5.9). Этот результат соответствует основной закономерности, наблюдаемой в природных объектах (см.рис.5.1, 5.3а).

    Величина смещения ³⁴S в положительную сторону зависит от П/В, Т и Р (по силе зависимости - в порядке убывания) и возрастает в течение жизни системы (см.рис.5.9). С позиций рассмотренной модели разнообразие наблюдаемых в океанских гидротермах ³⁴S сульфидов может быть объяснено разной степенью "зрелости" гидротермальных систем, то есть разной глубиной преобразования субстрата коры гидротермальным процессом. С такой точки зрения гидротермальные системы ВТП, южного сегмента и Осевой горы хр.Хуан-де-Фука, поля Снейк-Пит на Срединно-Атлантическом хребте, Марианского трога со средними ³⁴S рудных тел +2 B +4^o/oo(см.рис.5.2а-ж) относятся к молодым, или короткоживущим гидротермальным системам, в недрах которых еще сохраняется избыток неизмененных базальтов. Гидротермальные системы ТАГ, Галапагосского центра спрединга, а также, вероятно, трогов Миддл-Вэлли и Эсканаба, и недавно обнаруженного гидротермального поля на 14^o45' с.ш. САХ со средними ³⁴S, превышающими +5 B +6^o/oo(см.рис.5.2к-м,о,п) относятся к долгоживущим системам, глубинные части которых подверглись значительной гидротермальной переработке. Этот результат дает простое объяснение отмеченной в разделе 5.3 корреляции между изотопным составом серы сульфидов и размерами рудных построек (см.рис.5.3а,б). Он согласуется также с результатами моделирования химического состава растворов и руд (глава 4) и геологическими данными об этих объектах.

    Необходимо отметить, что не все имеющиеся сейчас данные укладываются в описанную выше схему. В частности, недавно полученные результаты по изотопному составу сульфидов гидротермальной системы в задуговом бассейне Сев.Лау [Бортников и др., 1993] дали довольно тяжелую серу при небольших размерах рудных построек.